东华大学俞建勇院士/丁彬教授/刘一涛教授ACS Nano：羧酸强配位策略制备柔性高强α-Al₂O₃纳米纤维

高速飞行器的迅速发展对轻质热防护材料的高温力学以及稳定性提出了更迫切的要求，其中α-Al2O3陶瓷纤维材料凭借高强、高模、耐腐蚀等优异的综合性能脱颖而出，同时若将纤维尺度缩小到纳米范围可进一步降低材料的体密，可进一步发挥陶瓷纳米纤维轻量化的优势。然而，氧化铝陶瓷纤维在制备过程中普遍存在一个难题，即从过渡晶型转变为高温稳定的α相过程中，较大的晶体结构差异和高温下α相剧烈的融合生长极易破坏纤维完整性，而细化导致纤维结构对晶粒变化以及内部缺陷尤为敏感。因此，获得柔性高强的α-Al2O3纳米纤维仍然具有极大的挑战。

为应对上述挑战，东华大学俞建勇院士团队丁彬教授和刘一涛教授提出了一种羧酸配体调控铝胶粒生长的策略，以获得晶粒细小且致密的α-Al2O3纳米纤维。利用二元羧酸的强配位作用，促进铝前驱体的快速水解并稳定小尺寸胶粒，同时结合静电纺丝以及热处理获得最终氧化铝陶瓷纤维。该纤维具有小晶粒尺寸（18nm），致密的微观结构与优异的力学性能，单纤维强度达到0.76 MPa，并在-196 ℃的液氮环境与1100 ℃的高温条件下仍然具有优异的柔性，有望为高温条件下氧化铝基陶瓷纤维的结构优化以及性能提升提供新的启发。相关成果以题为“Achieving Robust α-Alumina Nanofibers by Ligand Confinement Coupled with Local Disorder Tuning”于12月17日发表在《ACS Nano》上，该论文第一作者为东华大学纺织学院博士研究生戴劲。

α-Al2O3纳米纤维的设计

图1. 柔性致密的α-Al2O3纳米纤维的设计。(a) 羧酸铝体系与氯化铝水解体系中铝溶胶的结构区别。(b) 通过胶粒调控的两种α-Al2O3纳米纤维的结构区别示意图

研究团队通过将羧酸体系与无机氯化铝水解铝前驱体两种体系制备铝溶胶作对比，突出了羧酸根的配位作用对获得小粒径铝溶胶的重要性，而对应的氯化铝体系中的氯离子在水解缩聚过程中缺乏对铝溶胶的有效限制作用，导致胶粒尺寸以及水解缩聚产物分布的不均匀性增加。随后将铝溶胶与聚合物模版混合后通过静电纺丝以及热处理后得到晶粒细小且致密的α-Al 2O 3纳米纤维，纤维内晶粒间弥散分布的局部无序层可有效耗散外部应力，赋予其优异的力学性能，而相对应的氯化铝体系纤维微观结构粗糙，内部异常生长的大晶粒与遍布纤维的孔洞严重破坏了纤维整体的完整性，导致最终的纤维呈现脆性。

溶胶中配位环境及结构演变

图2. 两种纤维的结构演变。(a) 氯化铝体系(Al-CPBS)的27Al核磁谱图。(b) 羧酸铝体系(Al-FABS)的27Al核磁谱图。(c) 磷酸水解(Si-P)与羧酸水解(Si-FA)硅溶胶中 29Si核磁谱图。(d) 硅铝溶胶中胶粒的尺寸分布。(e-f) 氯化铝(Al-CPBS)与羧酸铝(Al-FABS)两个体系纤维在不同温度下的XRD衍射峰的演变。

铝溶胶的结构密切地影响最终氧化铝陶瓷纤维的结构与应用性能。团队采用液体核磁进一步地体现出羧酸铝和氯化铝体系中铝硅原子配位环境的区别，其中氯化铝体系中的铝溶胶在水解缩聚后具有多种复杂的结构，包括多种单核，多核产物，具有显著的不均匀性；而羧酸铝体系中仅有单体与缩聚后的Al 30 18+核心，分布较为均为；同时少量硅的核磁谱图中展现出单一完全水解Q 4核磁峰，具有和铝相似的缩聚产物均匀性，并且动态光散射直观地展示了羧酸铝体系中的小胶粒尺寸。热处理后两种纤维均从非晶状态逐渐析出γ晶体，并最终在1300℃时转变为最稳定的α相，然而羧酸铝体系制备的纤维直到900℃才开始结晶，结晶温度相比提升了约一百度，表明该策略下的胶粒之间更强的结合力使纤维具有更好的热稳定性。1300℃时Al-FABS纤维呈现出单相α-Al 2O 3结构，而对比样品仍然存在过渡相，这反应了均一的水解缩聚产物有利于最终单相的形成。

微观形貌表征

图3. α-Al2O3纳米纤维的微观结构的表征。(a) 羧酸铝体系纳米纤维膜(Al-FABS)优异的柔性展示。(b-d) 羧酸铝体系纳米纤维的高分辨率透射电镜表征。(e) 氯化铝体系(Al-CPBS)纤维集合体的脆性。(f-h) 氯化铝体系纳米纤维的高分辨率透射电镜表征。(i) 羧酸铝体系纤维放大的高分辨透射电镜形貌结构表征与逆傅里叶变换。(j) 氯化铝体系纤维放大的高分辨透射电镜形貌结构表征与逆傅里叶变换。(k) 两种纤维的比表面积对比。(l) 两种纤维的孔分布情况对比。(m) 两种纤维的小角衍射谱图以及2D散射图对比。

纳米材料的力学性能与微观结构密不可分。羧酸铝体系制备的α-Al 2O 3纳米纤维在HR-TEM下具有均匀的纤维结构且表面致密光滑，宏观展示的陶瓷纤维膜具有优异的柔性，可轻易的缠绕在玻璃棒上而没有结构破坏；相比之下氯化铝体系的纤维内部存在大量的孔隙与异常生长的晶粒，破坏了纤维的完整性，由此制备的陶瓷纤维集合体力学性能较差。逆傅里叶变换直观地展现出羧酸铝纤维中晶粒间包围的局部无序区，而氯化铝体系中均为高度结晶，规则排布的原子阵列。通过氮气吸附脱附测试得到的比表面积，孔尺寸分布与小角衍射也证明了羧酸铝体系纤维的表面结构致密与内部结构均一性。

力学与热学性能

图4. α-Al2O3单纤维力学性能展示。(a) 高倍 (b) 低倍单纤维拉伸装置结构示意SEM图。(c) 拉伸测试结束后纳米纤维的断裂。(d) 对应α-Al2O3纳米纤维的应力-应变图。(e) 羧酸铝体系单纤维的原位弯曲性能测试。(f) 羧酸铝体系纤维膜的柔性展示。(g) 500次屈曲测试后膜的柔性保持稳定无衰减。(h) 羧酸铝体系纤维膜经过500次屈曲疲劳测试后单纤维的力学性能仍然具有较好的保持。(i) 羧酸铝体系纳米纤维膜在-196℃的液氮环境与1100℃的高温中仍然具有优异的柔性与稳定性。

力学性能是判断羧酸铝策略在α-Al 2O 3纳米纤维强化中的重要指标。利用高精度原位纳米力学测量系统收集受力过程中纤维的应力-应变反馈信息，最终的羧酸铝体系纳米纤维的力学性能达到了0.76 GPa，超过对比氯化铝体系纤维三倍以上，同时展现出单纤维良好的柔性，并且即使在500次疲劳屈曲测试以后，纤维集合体仍然保持着良好的柔性。为了应对多种极端环境下的使用场景，将纳米纤维材料置于-196 ℃的液氮环境以及1100 ℃的高温场景中测试，结果表明即使在宽温度区间内，纤维集合体仍然具备优异的柔性。

小结

研究者针对α-Al 2O 3陶瓷纳米纤维成型过程中晶粒异常生长的挑战，提出了一种二元羧酸强配位限制铝溶胶中胶粒生长的策略，获得了晶粒细小且致密的α-Al 2O 3陶瓷纳米纤维，其具有高温稳定，力学性能优异等特点，为高性能氧化铝基陶瓷纤维的制备提供了新的启发。

全文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.4c12568?articleRef=test

来源：高分子科学前沿

声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！