致密化压力对石榴石固态锂电池成型和性能的影响

期刊：Energy Materials

单位：厦门大学材料学院、元能科技（厦门）有限公司

作者：朱杰，伍运帆，张弘毅，谢旭佳，杨勇，彭宏宇，梁晓春，齐琼琼，林伟斌，彭栋梁，王来森*，林杰*

通讯作者：王来森，林杰

文章主页：https://dx.doi.org/10.20517/energymater.2024.201

01背景介绍

固态锂电池（SLBs）因能量密度高和安全性能好而广受关注，其中石榴石型Li7La3Zr2O12（LLZO）电解质具备高化学稳定性和宽电化学窗口，但LLZO存在致密度低、离子电导率小、界面接触不良等问题。目前通过元素掺杂和高温烧结来改善其性能的相关研究已有很多，而针对致密化压力对LLZO固态锂电池成型和性能的影响尚缺乏系统的针对性研究。

02快讯亮点

近日，厦门大学材料学院的彭栋梁教授团队和元能科技（厦门）有限公司在期刊《Energy Materials》发表题为“Impact of Compaction Pressure on Formation and Performance of Garnet-Based Solid-State Lithium Batteries”的研究论文。文章以Ta掺杂的LLZO（LLZTO）为研究对象，采用高温固相法制备固态电解质，通过改变高温烧结前的致密化压力来研究对LLZTO固态锂电池性能的影响。致密化压力为50，150，300和600 MPa的样品分别记为：LLZTO-50，LLZTO-150，LLZTO-300和LLZTO-600。结果表明提高压力可以提高结晶度，使得结构更加致密，同时离子/电子电导率也随之提高，其中LLZTO-600样品的致密度和离子电导率最高，分别为94%和6.36×10⁻⁴ S cm⁻¹。Li|LLZTO-600|Li对称电池能够稳定循环1500小时无短路现象，LFP|LLZTO-600|Li全电池在150次循环后的放电比容量为158.4 mAh g⁻¹，容量保持率高达94.8%。本研究表明选取适宜的致密化压力对LLZTO的形貌结构和电化学性能起到关键作用，同时为其他高性能固态锂电池的制备提供参考。

03结果与讨论

图1. (a) 不同LLZTO粉末的XRD；(b)不同LLZTO粉末的晶粒尺寸和微应变；(c) LLZTO-50、(d) LLZTO-150、(e) LLZTO-300、(f) LLZTO-600固态电解质片的SEM截面图和实物图照片。

XRD结果显示各样品的特征峰均与c-LLZO匹配良好，随着致密化压力的增大，特征峰和分裂峰更加明显，表明SSE的结晶度有所提高（图1a）。计算得到的晶粒尺寸和微应变（图1b），随致密化压力的增大，晶粒尺寸先增大后减小，微应变先减小后增大，表明致密化压力越大，变形越大，颗粒越小，结构越致密。SEM图显示LLZTO-50颗粒（图1c）之间接触不足，蠕虫状结构中出现了许多孔隙。LLZTO-150颗粒（图1d）相互接触但未完全致密，呈现不规则的六边形颗粒。LLZTO-300颗粒（图1e）之间接触紧密，除少数细小孔隙外，大部分晶界因晶粒融合而消失。LLZTO-600颗粒（图1f）之间的紧密接触导致晶粒形态最致密，没有晶界，气孔很少。

图2. LLZTO-50和LLZTO-600粉末的 (a) La 3d, (b) Ta 4f, (c) Zr 3d, (d) Li 1s XPS结果。

XPS测试结果表明La元素（图2a）主要以类金属氧化物的形式存在。LLZTO-50的Ta 4f峰由分裂峰组成，对应Ta3+氧化物，而LLZTO-600的Ta 4f峰向高结合能方向移动，表明高致密化压力样品中Ta的氧化程度更高（图2b）。LLZTO-600的Zr 3d峰也向更高的结合能偏移（图2c），说明高致密化压力样品中Zr的价态更高。LLZTO-50和LLZTO-600的Li 1s峰（图2d）相似，但峰的面积更大，高温烧结时的锂损失得到了抑制。上述结果表明，高致密化压力样品中使致密度提高，抑制了锂损失和提高了氧浓度，使过渡金属氧化更加彻底。

表1. 不同LLZTO样品的致密度、离子电导率、活化能和电子电导率。

图3. 不同LLZTO样品的 (a) 整体EIS、(b) 放大EIS和 (c) Arrhenius曲线。(d) 不同Ag|LLZTO|Ag对称电池的直流极化曲线。(e) 不同Li|LLZTO|Li对称电池的临界电流密度（CCD）。(f) 本工作与其他研究结果的性能比较。

随着致密化压力的提高（表1），固态电解质片的致密度增加。EIS结果（图3a-b）显示LLZTO-50、LLZTO-150、LLZTO-300、LLZTO-600的总电阻分别为53150、580、450、366 Ω，说明离子电导率（表1）随致密化压力的提高而增大。LLZTO-50由于孔隙较多，颗粒间接触不良，活化能高于其他样品（图3c）。在Ag|LLZTO|Ag对称电池施加极化电压时，LLZTO-50、LLZTO-150、LLZTO-300和LLZTO-600的稳态电流分别为10、18、20和47 nA（图3d），说明电子电导率也随致密化压力的提高而增大。LLZTO-150、LLZTO-300和LLZTO-600的临界电流密度（CCD）分别为0.34、0.70和0.56 mA cm-2（图3e）。LLZTO-600的高电子电导率（表1）意味着它无法承受高电流的重复锂沉积，所以尽管LLZTO-600的致密度更高，但与LLZTO-300相比，其CCD较低，但与报道结果相比，LLZTO-600样品的离子电导率和CCD仍然较为优越（图3f）。

图4. (a) LLZTO-150、(b) LLZTO-300和 (c) LLZTO-600锂对称电池在相同电流密度下的循环性能；锂对称电池 (d) 循环前和 (e) 循环1500次后的EIS。

通过对称电池评估其对锂界面稳定性，Li|LLZTO-150|Li的初始极化电压为~120 mV（图4a），并以~0.12 mV/圈的速率逐渐升高，循环487次后发生短路。Li|LLZTO-300|Li的初始极化电压为~80 mV（图4b），电池在0.2 mA cm-2电流密度下循环无明显波动。在1190个循环中，过电位增加速率为0.06 mV/圈，仅为Li|LLZTO-150|Li的一半，说明LLZTO-300颗粒对锂金属具有更好的界面稳定性，抑制了锂枝晶的生长。Li|LLZTO-600|Li因为有最高的离子电导率和最大的材料致密度，具有最长的循环寿命（图4c）。LLZTO-150、LLZTO-300和LLZTO-600的锂-锂对称电池循环前的总电阻（图4d）分别为800、700和640 Ω，经过1500次循环后（图4e），LLZTO-150和LLZTO-300锂对称电池由于短路，电阻很小（180和99 Ω），而Li|LLZTO-600|Li的总电阻由于界面反应而增加到1230 Ω。

图5. (a) LiFePO4|LLZTO|Li全电池的循环性能和库伦效率；(b) 0.1C下第1、50、100次对应的充放电曲线。

通过与LiFePO4（LFP）正极和锂负极组装全电池来评估该固态电解质的实用性能。LFP|LLZTO-150|Li（图5a-b）全电池的初始放电容量为158.9 mAh g-1，初始库仑效率（CE）高达99.9%，但在随后的循环中容量衰减严重。LFP|LLZTO-300|Li的初始放电容量为157.9 mAh g-1，初始CE为96.3%，循环150次后，可逆容量保持在143.8 mAh g-1，容量保持率为91.1%。LFP|LLZTO-600|Li的初始放电容量为158.4 mAh g-1，150次循环后的容量保持率为94.8%，全电池性能最佳。这是因为高离子电导率有利于电池内部稳定的锂离子运输，致密的结构有利于正极/电解质/负极界面的稳定。在第50圈（图5c），LFP|LLZTO-150|Li电池表现出最大的过电位，此外在第100圈电压剧烈波动（图5d）。LFP|LLZTO-600|Li的稳定循环和最小极化验证了通过调整致密化压力来提高固态锂电池性能的可行性。

04总结与展望

本工作通过调整高温烧结前的致密化压力下，制备了不同致密度和性能的LLZTO固态电解质及其固态锂电池。LLZTO-50样品结构松散，LLZTO-600样品的致密度最大（94%），离子电导率最高（6.36×10-4 S cm-1）。同时，Li|LLZTO-600|Li对称电池表现出最好的循环性能，可以稳定1500个循环而不发生短路。LFP|LLZTO-600|Li全电池的可逆容量为158.4 mAh g-1，循环150次后容量保持率高达94.8%。该工作表明致密化压力可以调控固态电解质的组分和结构稳定性，从而提高其固态锂电池的电化学性能。

05固态测试系统推荐