东北师大毕锡和课题组Chem. Rev.：磺酰腙卡宾化学

卡宾是最基本的反应活性中间体之一，在有机化学、合成化学、材料科学等多个领域中具有广泛的应用。重氮化合物是经典的卡宾前体，在热化学、光催化及金属催化卡宾转化等领域具有重要作用。然而，重氮化合物的应用面临着若干挑战：

1）稳定性较差，通常需要吸电子基团来提高稳定性，限制了其结构的多样性；

2）反应活性高，催化反应的选择性控制困难；

3）具有潜在的爆炸性， 给安全生产、利用，尤其是规模化应用带来了极大挑战 。

因此，如何安全、高效地生成和使用重氮化合物，成为了卡宾化学领域的重要研究方向。为了解决这些问题，化学家们长期致力于开发操作安全、适合规模化应用的重氮前体。在众多前体中，磺酰腙具有显著的优势：

1）通过羰基化合物简单合成，结构多样性好；

2）对环境稳定，在碱性条件下平稳地释放重氮化合物，操作简单、安全；

3）比重氮化合物更适合大量使用；

4）展现出独特的反应性，在多种反应体系中表现出不可替代性，在实验室研究和工业化生产中获得了越来越多的关注。

磺酰腙结构演变时间线

近年来，磺酰腙卡宾化学发展迅速，尤其是在新型结构磺酰腙的设计合成，交叉偶联反应，分子骨架编辑，不对称卡宾转化等方面，已经取得了显著的研究进展。东北师范大学毕锡和教授课题组致力于磺酰腙卡宾化学研究，开发了易分解的邻三氟甲基苯磺酰腙，将其命名为“Triftosylhydrazone”，解决了传统对甲基苯磺酰腙分解温度高、难以应用于低温反应的问题，实现了多种有效的卡宾转移反应，推动了磺酰腙卡宾化学的发展（Acc. Chem. Res.2025, 58, 130; Acc. Chem. Res.2022, 55, 1763; Chin. J. Chem.2024, 42, 2071）。近日，毕锡和教授受邀在美国化学会《Chemical Reviews》上撰写文章，全面综述了磺酰腙卡宾化学的发展历程和研究进展。该文章首先概述了磺酰腙的合成策略和基本性质，分析了其稳定性、官能团兼容性；随后，系统梳理了磺酰腙的重要卡宾反应，包括：1）金属卡宾转移反应，2）自由卡宾转移反应，3）卡宾自由基化学，4）不对称催化转化等四部分内容。反应类型涵盖了卡宾偶联反应、卡宾插入反应、环加成反应、重排反应、脱氟官能化反应以及分子骨架编辑等，文章重点介绍了各类重要反应的机理、合成应用以及最新进展。

磺酰腙和重氮卡宾化学比较和研究现状

总结与展望

最后，作者总结了磺酰腙卡宾化学目前面临的问题，提出了针对现有问题的解决思路，并展望了未来发展方向，具体包括:

1.催化磺酰腙转化的机制研究：需要深入、系统地研究催化剂和不同结构磺酰腙的催化分解过程及其反应选择性的关系，为发展更加精准和高效的转化提供理论支持。

2.不对称反应体系的开发：新型结构的磺酰腙已经能够实现低温分解（比如Triftosylhydrazones在-40℃也能有效分解），需要集中开发优势催化剂和催化体系，推动不对称反应的发展。

3.磺酰腙化学和工业生产的深度融合：基于磺酰腙的克级合成和复杂分子后修饰已经屡见不鲜，但是在药物以及化工中间体的工业化生产中的实例还很少，需要进一步深入研究。

4.探索新兴领域的应用：磺酰腙在光催化和电化学合成领域的研究尚处于起步阶段，探索其在这些新兴领域的应用，将有助于推动绿色化学和可持续合成的发展，带来新的技术突破。

上述综述发表在Chemical Reviews，东北师范大学毕锡和教授为论文通讯作者，师资博后张晓龙为论文第一作者，相关工作得到了国家自然科学基金重点项目（22331004）的大力支持。

文献信息

标题：The Carbene Chemistry of N‑Sulfonyl Hydrazones: The Past, Present, and Future

作者：Xiaolong Zhang, Paramasivam Sivaguru, Yongzhen Pan, Nan Wang, Wenjie Zhang, and Xihe Bi*

链接：Chem. Rev. 2025, DOI: 10.1021/acs.chemrev.4c00742.

导师介绍

毕锡和：https://www.x-mol.com/university/faculty/9495

课题组链接：https://www.bigroup.top