【本期推荐】陈科， 余雅静， 范芝铭，等｜纳米Co-Ce催化剂协同低温等离子体高效催化氧化NO

原《天然气化工—C1化学与化工》，经国家新闻出版署批复更名为《低碳化学与化工》。

作者简介

张盼（1986—），博士，副教授，研究方向为大气污染控制。近年来先后主持河北省自然科学基金两项、北京市自然科学基金1项、国家自然科学基金青年项目1项，参与国家自然科学基金面上项目两项、河北省高等教育教学改革项目两项。在国内外高水平学术期刊上发表论文共40余篇，合作出版著作3部。担任《低碳化学与化工》青年编委，International journal of Greenhouse Gas Control、The Journal of Chemical Thermodynamics、Industrial & Engineering Chemistry Research、Journal of Cleaner Production等期刊审稿人。

陈科（1998—），硕士研究生，研究方向为大气污染控制，E-mail：Chenke02177651@163.com。

纳米Co-Ce催化剂协同低温等离子体高效催化氧化NO

陈科 1 余雅静 1范芝铭 1陈嘉悦 1赵昆 1,2崔少平 3王乐萌 1,2张盼 1,2

1. 华北电力大学（保定） 环境科学与工程系，河北 保定 071003；2. 华北电力大学（保定） 河北省燃煤电站烟气多污染物协同控制重点实验室，河北 保定 071003；3. 交通运输部天津水运工程科学研究院，天津 300456

摘 要 在烟气氮氧化物的脱除方面，纳米催化剂协同低温等离子体（NTP）催化氧化NO受到了广泛关注。采用水热法合成纳米Co-Ce 催化剂（Co-CeOx），探究了催化剂与介质阻挡放电（DBD）协同催化氧化NO的效率，并考察了催化剂的抗硫抗水性。结果表明，Co-CeOx与DBD协同可实现NO高效氧化，主要催化产物为NO2。当电压为19~23 kV时，NO转化率可达100%；当电压高于23 kV时，NO转化率随之降低。在模拟烟气中引入SO2（400 × 10-6，体积分数）时，催化剂表现出良好的抗硫性；而引入H2O（5%，体积分数）时，催化剂表现出较弱的抗水性。催化剂表征结果表明，反应前后催化剂晶体结构没有明显变化，说明催化剂具有较好的稳定性。催化剂中Co与Ce的协同效应使催化剂具有较高的表面活性氧和氧迁移率。最后，结合实验和表征结果推测了Co-CeOx催化剂协同低温等离子体高效催化氧化NO的反应路径。

关键词 催化剂；NO氧化；介质阻挡放电；协同催化

化石燃料燃烧产生的烟气中含有大量氮氧化物（NO x ），其会造成臭氧消耗、形成光化学烟雾以及产生硝酸型酸雨等，对生态系统和人类健康造成危害 [ 1-2] 。燃煤电厂通常采用选择性非催化还原（SNCR）和选择性催化还原（SCR）对烟气中的NO x 进行脱除，但这两种方法需要使用大量辅助试剂，且会造成二次污染 [ 3-5] 。此外，烟气中NO x 的主要成分为NO（体积分数占90%以上），其活性低、不易被水和碱液吸收，难以去除。在催化剂作用下，将NO选择性催化氧化（SCO）为NO 2 ，用水或者碱液吸收法处理尾气中的NO 2 ，具有能耗较低、脱硝效率较高的优点，但反应需要在高温下才能够实现，且负载型催化剂的价格较高，脱硝时的温度也较高，不易进行再生利用，容易造成二次污染。因此，基于选择性催化氧化开发脱硝新工艺对于减污降碳具有重要意义。

非热平衡等离子体（NTP）通过高压放电的方式可产生大量活性物质（如电子、离子和自由基等），在催化领域受到了广泛关注 [ 6-7] 。该技术具有氧化效率高、占地面积小、不添加化学物质和无二次污染物等优点 [8] 。然而，在NTP催化反应过程中，由于存在大量活性物质，导致催化反应向不同方向进行，对催化产物的选择性较低。通过开发适宜的催化剂，将NTP与催化剂结合，利用其间的协同效应可实现催化反应的高催化选择性和高催化活性。目前，贵金属、过渡金属和沸石等催化剂被广泛应用于催化氧化NO。其中，过渡金属具有多价态、高氧化还原能力和价格低廉等优点，可作为理想的催化剂催化氧化NO。研究发现，在催化氧化NO时，含Co物种能显著提高催化剂催化活性 [ 9-10] 。此外，Ce基催化剂在氧化反应中具有优异的活性。Ce 3+ -Ce 4+ 的氧化还原循环易于促进形成不稳定的氧空位和迁移率相对较高的大块氧，从而实现较高的储存/释放氧能力 [11] ，被广泛用于促进剂或活性催化剂。单金属催化剂催化氧化NO效果显著，但其在抗硫和抗水方面存在局限性。此外，双金属催化剂的开发及其在抗硫和抗水方面的研究较少见诸文献。因此，将金属Co与Ce组成双金属催化剂，并耦合介质阻挡放电（DBD）进行NO催化氧化，可为烟气脱硝SCO提供新思路。

本研究采用水热法合成纳米Co-Ce催化剂（Co-CeO x ），利用DBD等离子体与催化剂协同催化氧化NO，探究系统中NO转化率以及催化剂的抗硫和抗水性。通过XRD、SEM、TEM和XPS等方法，表征催化剂的物相组成、微观形貌和各元素价态分布，研究纳米Co-Ce催化剂协同低温等离子体高效催化氧化NO反应路径。

1实验部分

1.1 实验试剂

六水合硝酸铈（Ce(NO 3 ) 3 ·6H 2 O），质量分数99.5%，上海凛恩科技发展有限公司；六水合氯化钴（CoCl 2 ·6H 2 O），质量分数99.99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；葡萄糖（C 6 H 12 O 2 ），分析纯，福晨（天津）化学试剂有限公司；乙醇（C 2 H 5 O），分析纯，天津市华东试剂厂；氨水（NH 3 ·H 2 O），分析纯，天津市光复精细化工研究所；N 2 、O 2 、NO和SO 2 ，体积分数分别为99.99%、99.99%、5.02%和4.96%，河北省中宁气体化工有限公司；去离子水，实验室自制。

1.2 催化剂制备

以葡萄糖为模板，硝酸铈和氯化钴作为金属盐原料，采用水热法一步制备纳米Co-Ce催化剂，制备流程见图1。将7.6126 g六水合硝酸铈、4.3217 g六水合氯化钴、27.0000 g葡萄糖和40 mL乙醇加入550 mL去离子水中，充分搅拌，并用氨水调节pH值至10。待完全溶解后，将其置于100 mL反应釜中放入烘箱，在180 ℃下加热8 h。通过离心获得的沉淀经乙醇和去离子水洗涤后，置于烘箱中于80 ℃干燥8 h。将干燥后的沉淀放入马弗炉中，以2 ℃/min升温速率升温至450 ℃，并在该温度下保持2 h，经过马弗炉煅烧后得到 n (Co): n (Ce) = 1:1的催化剂CoCeO x (1:1)。

▲ 图1 催化剂制备流程示意图

此外，还采用相似方法制备了 n (Co): n (Ce) = 1:4、4:1的催化剂Co-CeO x (1:4)、Co-CeO x (4:1)，以及 n (Co): n (Zr) = 1:1的催化剂Co-ZrO x 、 n (Co): n (La) = 1:1的催化剂Co-LaO x 。

1.3 催化氧化NO性能测试

等离子体协同催化剂催化氧化NO的实验装置由配气系统、DBD反应器和尾气分析系统组成（图2）。模拟烟气主要包含NO、O 2 、SO 2 、N 2 和H 2 O。H 2 O由水蒸气发生器产生，通过N 2 气流将其与其他气体混合。模拟烟气经DBD反应器，反应后的尾气经烟气分析仪，测得尾气气体组成。

▲ 图2 实验装置示意图

DBD反应器配备CTP-2000 K型高频高压电源（南京苏曼等离子体公司），并装配有不锈钢棒、不锈钢网管和石英管。不锈钢棒直径为16 mm、长度为296 mm，作为内电极和接地电极组装在石英管的中心线上。不锈钢网直径为25 mm、长度为45 mm，作为外电极和高压电极，紧紧附着在内径为20 mm的石英管外壁上。在内电极与石英管之间的放电区填充0.5000 g催化剂。

实验测试过程中，各气体均由质量流量控制器（MFC）控制，模拟烟气流量为1.8 L/min，其中NO进气浓度（体积分数计，下同）为200 × 10 -6 ，O 2 为6%，SO 2 为400 × 10 -6 ，H 2 O为5%，N 2 作为平衡载气。测试过程中，DBD等离子体的输出电压为19~29 kV。选用NO转化率（ η NO ，%）评价催化系统的催化活性，计算公式见式(1)。

式中， C in 和 C out 分别代表入口和出口处NO浓度。

1.4 催化剂表征

通过XRD测定催化剂的晶体形态，采用D8 X型射线衍射仪（德国Bruker公司），以Cu K α （ λ = 0.1542 nm）为辐射源，衍射角2 θ = 2°~90°，分辨率为0.02°。

通过SEM获得催化剂表面图像，采用S-4800型扫描电子显微镜（日本日立公司）。

通过TEM获得催化剂图像，采用JEM-ARM200F型透射电子显微镜（日本电子公司）。

通过XPS测定催化剂的元素组成及其含量，采用Escalab 250Xi型X射线光电子能谱仪（美国Thermo Fisher Scientific公司），能谱采用C 1s的标准结合能284.5 eV进行校正。

2结果与讨论

2.1 催化性能测试结果分析

2.1.1 催化氧化NO性能分析

采用Co-CeO x (1:1)催化剂耦合DBD反应器时，NO转化率和催化产物（NO 2 、N 2 O）浓度随电压的变化趋势分别见图3(a)和图3(b)。

▲ 图3 NO转化率(a)和催化产物浓度(b)随电压的变化

由图3(a)可知，在仅有等离子体DBD时，NO转化率为50%左右，在19 kV时达到最高的58.3%。添加催化剂后，催化转化NO效率大幅提升，在19~23 kV电压下，NO转化率均达到100%。随着电压进一步升高，NO转化率出现大幅降低。这归因于在整个催化过程中，O 2 在DBD高压放电下会产生自由基•O和O 3 （式(2)、式(3)） [ 12-13] ，并且这两种物质在NO氧化过程起主要作用（式(4)、式(5)） [ 14-16] 。随着电压升高，DBD中产生的高能电子增多，N 2 与电子发生碰撞产生自由基•N（式(6)）。自由基•N与O 2 和NO 2 反应生成NO（式(7)~式(9)） [ 17-19] 。这是NO转化率随电压升高而降低的主要原因。电压对主要氧化产物NO 2 浓度和反应副产物N 2 O浓度的影响见图3(b)。在电压为21~29 kV时，氧化产物NO 2 浓度随电压的升高而降低，这与NO转化率的变化趋势相符。反应副产物N 2 O浓度随电压的升高而升高，最高可达54 × 10 -6 。一方面，N 2 分子的第一激发态N 2 (A 3 Σu + )可能在N 2 O的催化演化中起作用（式(10)） [ 20-21] ；另一方面，可能是激发的氧原子自由基∙O在催化反应过程中参与反应形成了N 2 O（式(11)） [22] 。

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

此外，测试了催化剂Co-CeO x (1:4)、Co-CeO x (4:1)，以及Co-ZrO x 、Co-LaO x 在DBD下对NO转化率的影响，结果见图4。由图4(a)可知，改变 n (Co): n (Ce)对NO转化率有显著影响。与Co-CeO x (1:1)催化剂相比，在催化剂Co-CeO x (1:4)和Co-CeO x (4:1)作用下，NO转化率显著降低，最高分别仅为74.5%和75.7%。这归因于改变 n (Co): n (Ce)后，催化剂中Ce 3+ 和Ce 4+ 个数比随之改变，导致催化剂活性改变。由图4(b)可知，La、Zr与Co形成的双金属氧化物催化剂对NO的催化活性远低于Co-Ce双金属催化剂。可见Co与Ce的协同作用能够显著提高Co-CeO x (1:1)催化剂催化活性。

▲ 图4 催化剂中不同n(Co):n(Ce) (a)和金属(b)对NO转化率的影响

2.1.2 抗水、抗硫性分析

在模拟烟气中加入浓度为400 × 10 -6 的SO 2 或5%的水蒸气，测试了Co-CeO x (1:1)催化剂在催化反应过程中的抗硫、抗水特性，结果见图5。

▲ 图5 SO2 (a)和H2O (b)对Co-CeOx(1:1)催化剂NO转化率的影响

由图5(a)可知，SO 2 的引入对NO转化率没有太大影响。这说明与等离子体DBD协同催化过程中，Co-CeO x (1:1)催化剂具有优良的抗硫性。此外，无SO 2 引入时，电压在19~23 kV即可获得100%的NO转化率，引入SO 2 后变为了21~23 kV，可见NO转化率向更高电压偏移。这可能归因于SO 2 被氧化为SO 3 ，消耗了一部分自由基•O和O 3 ，导致NO转化率降低；随着电压的升高，产生了更多的自由基•O和O 3 ，削弱了SO 2 对NO氧化反应的竞争。由图5(b)可知，水蒸气的加入导致NO转化率降低。这归因于H 2 O在含氧等离子体中会产生自由基•OH，与NO和NO 2 反应生成酸性物质，进而吸附在催化剂表面的活性位点，导致NO转化率降低 [ 23-24] 。

2.2 催化剂表征结果分析

2.2.1 晶体形态分析

反应前后Co-CeO x (1:1)催化剂的XRD结果见图6。如图6所示，反应前后催化剂均存在两种特征峰。一种是CeO 2 的特征峰（PDF#75—0076），在2 θ 为28.7°、33.2°、47.7°、56.6°、59.3°、69.7°、77.1°、79.5°和88.9°处的特征峰对应CeO 2 的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)、(420)和(422)晶面，(111)晶面的特征峰强度最高。2 θ 为31.2°、36.8°、44.8°和65.2°处的小峰来源于Co 3 O 4 的(220)、(311)、(400)和(440)晶面衍射（PDF#73—1701）。相较于CeO 2 ，Co 3 O 4 的特征峰强度较低，可能是由Co 3 O 4 在催化剂中较低的结晶性和较高的分散性造成的。反应前后催化剂的特征峰并没有发生明显变化，说明反应后催化剂晶体结构没有发生变化，具有较好的稳定性。

▲ 图6 反应前后Co-CeOx(1:1)催化剂的XRD谱图

2.2.2 形貌分析

为观察反应前后催化剂的形貌变化，对Co-CeO x (1:1)催化剂进行了SEM和TEM表征，结果见图7。由图7(a)、图7(b)可知，反应前Co-CeO x (1:1)催化剂微观呈现近似球状小颗粒堆积的不规则结构，颗粒粒径分布相对均匀、分散性较好。由图7(c)、图7(d)可知，反应后催化剂的结构发生了改变，颗粒发生团聚，导致分散性变差。这说明在催化反应过程中，催化剂在电场作用下发生明显的聚集现象。由图7(e)、图7(f)可观察到CeO 2 (111)晶面和Co 3 O 4 (220)晶面，这两种金属氧化物的晶粒紧密相连，多数晶粒间界面清晰，说明两种金属氧化物间形成了异质结。

▲ 图7 反应前（(a)、(b)）、反应后（(c)、(d)）Co-CeOx(1:1)催化剂的SEM照片以及反应前（(e)、(f)）Co-CeOx(1:1)催化剂的TEM照片

2.2.3 元素组成及价态分析

利用XPS分析了反应前后Co-CeO x (1:1)催化剂中元素Ce和O价态的分布情况（图8）。Ce 3d的XPS谱图见图8(a)，Ce 3+ 的特征峰为v 0 （903.6 eV）和v 1 （855.5 eV），Ce 4+ 的特征峰为U 0 （916.6 eV）、U 1 （906.9 eV）、U 2 （900.7 eV）、U 3 （898.2 eV）、U 4 （888.5 eV）和U 5 （882.3 eV）。Ce 3+ 和Ce 4+ 的个数比由高到低依次为NO + SO 2 + H 2 O气氛下反应、反应前、NO + SO 2 气氛下反应以及NO气氛下反应，分别为0.21、0.20、0.19以及0.18。Ce 3+ 含量在反应前后虽然存在变化，但变化不大，这主要归因于催化反应过程中Ce和Co离子之间的氧化还原循环（式(12)）。含量较高的Ce 3+ 能够在CeO 2 晶格中产生丰富的缺陷，使得催化剂表面有更多的氧空位和活性氧的吸附中心，增强了氧的迁移率，从而促进了氧化反应 [10,25] 。

(12)

▲ 图8 Co-CeOx(1:1)催化剂的XPS谱图

O 1s的XPS谱图见图8(b)，结合能在529.5 eV附近的特征峰源自晶格氧（O lat ），结合能在533 eV附近的特征峰O O—H 和532 eV附近的特征峰O ads 源自化学吸附氧。可以看出，反应后催化剂的化学吸附氧明显高于反应前。Co和Ce阳离子的氧化还原循环（式(2)）可以提供表面活性氧，Co 2+ /Co 3+ 的氧化还原循环能够将氧传递到催化剂表面，从而补充被消耗的表面活性氧。此外，Co-Ce氧化还原循环中，晶格氧产生的氧空位可以由气相氧补充 [26] 。因此，Co和Ce之间的协同作用促进了表面活性氧的生成和迁移，催化剂从而表现出优异的催化性能。

2.3 反应路径分析

结合催化性能测试结果和谱图表征，可以推测纳米Co-Ce催化剂协同低温等离子体高效催化氧化NO的反应路径（图9）。

▲ 图9 纳米Co-Ce催化剂协同低温等离子体高效催化氧化NO反应路径示意图

首先，O 2 在等离子体放电过程中产生了大量的•O，参与催化氧化NO遵循Eley-Rideal（E-R）机理。生成的•O在催化剂表面会被氧空位吸附形成O ads ，气相中的NO攻击O ads 被氧化生成NO 2 。此外，催化剂的晶格氧也可能参与了催化氧化反应，并遵循Mars-van Krevelen（M-K）机理。其次，气态NO分子被O lat 吸附，与O lat 反应生成NO 2 ，最后从催化剂表面脱附。催化剂内部Co与Ce之间发生氧化还原循环，使得催化剂表面的氧空位和晶格氧相对稳定，从而在催化反应过程中维持了较高的催化活性。

3结论

本文通过水热一步法制备了纳米Co-CeO x 催化剂，将其与DBD等离子体协同催化氧化NO，考察了不同条件下NO转化率和催化剂的抗硫抗水性。通过XPS、SEM、TEM和XRD等手段分析了反应前后催化剂的状态，推测了纳米Co-CeO x 催化剂协同低温等离子体高效催化氧化NO的反应路径，得到如下主要结论。

（1）与单独的等离子体脱除NO相比，Co-CeO x 催化剂与等离子体DBD协同催化氧化NO的NO转化率得到大幅提升，输入电压为19~23 kV，NO转化率可达100%。

（2）在抗硫抗水性方面，烟气中引入SO 2 （浓度400 × 10 -6 ）对NO脱除效率几乎没有影响，催化活性向高电压偏移，表明催化剂抗硫性优良。烟气中引入H 2 O（浓度5%）时，NO转化率降低，表明催化剂抗水性较弱。

（3）Co-CeO x 催化剂中Co和Ce的协同效应促进了表面活性氧的生成和迁移，维持了催化反应过程中催化剂较高的活性；Co-CeO x 催化剂耦合低温等离子体放电产生了大量氧自由基，共同促进了NO转化率的提高。

本文实验结果对选择性催化氧化脱除NO的研究具有一定理论意义。在催化剂协同等离子体的催化转化过程中还会生成催化副产物N 2 O。除了关注催化活性外，抑制催化过程中N 2 O的生成也是未来研究的重点之一。

DOI：10.12434/j.issn.2097-2547.20240005

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