上海交大 l 屈服强度达到1136 MPa, 增材制造难熔高熵合金中预组装位错网络提高其强度和塑性

3D科学谷洞察

循环变形处理通过改变高熵合金的位错结构、晶粒与亚晶结构、晶界与界面行为、沉淀相以及微观缺陷等方面，对其微观结构产生了复杂的影响。这些微观结构的变化共同作用，最终影响了高熵合金的力学性能和应用性能。其中，在循环变形过程中，材料内部会不断产生新的位错，这些位错在晶格中滑移、增殖，导致位错密度逐渐增加，位错的增多为材料提供了更多的变形机制，有助于提高其塑性。”

导读 : 难熔高熵合金（ RHEAs ）作为一类新型的多主元素合金，因其优异的性能而备受关注。然而，它们的低塑性限制了它们的潜在应用，而合金元素的高熔点则面临增材制造（ AM ）的挑战。本文成功地利用 AM 技术制备了具有广泛分布的细胞结构的 RHEA 。此外，提出了一种简单的策略，通过弹性阶段（微塑性变形）的循环变形处理，在胞状结构区域内提前形成完整的位错网络。位错网络与其他位错纠缠在一起，在细胞壁附近形成许多钉住点，阻碍了位错的运动。结果表明， RHEA 的循环变形处理在保持 50% 变形应变不破裂的情况下，屈服强度达到 1136 MPa 。循环变形加工方法为增材制造合金的强化提供了一条途径，为克服强度和塑性之间的权衡提供了一种解决方案

自青铜时代以来，合金化已被广泛认为是增强金属性能的重要方法。在过去，通常的做法是使用一种主要成分作为基材，然后添加其他成分作为溶质材料设计和开发中的元素，通过操纵材料的微观结构来提高合金性能。高熵合金又称多主元素合金或Cantor合金。HEAs通常由五种或五种以上的元素组成，它们的原子比几乎相等，形成单相固溶体，并表现出多种独特的性质。近年来，HEAs的研究重点已经从面心立方（FCC） HEAs转向体心立方（BCC） HEAs。BCC HEAs，也称为难熔HEAs (RHEAs)，通常由难熔元素组成。

然而，由于合金成分的高熔点，传统的熔融凝固法制备RHEAs面临着巨大的挑战。

激光金属增材制造（AM）被认为是一种颠覆性的制备技术，它将材料的合成和制造集成到一个单一的过程中。增材制造被认为是推动技术创新和促进工业可持续发展的关键战略技术。增材制造中采用的逐域（点逐点、逐行和逐层）方法可以制造复杂的拓扑结构，从而产生具有优异宏观性能的合金。

最近，AM制造的材料不仅细化了细胞结构，而且有可能在细胞内部或周围形成网络（细胞结构）。这些网络还可以显著提高材料的性能。例如，在AM制造的钛基复合材料中，观察到TiB在晶界处析出，形成TiB网络。这种网络有效地限制了高温变形时细胞间的位错滑移，最终提高了钛基复合材料的高温塑性。对于AM制铜合金，热场影响细胞内位错网络的形成。与冷轧铜相比，该网络可以产生更多的洛默锁，有效地锚定位错。

之前的研究表明，RHEAs的细胞结构包括细胞壁和细胞内部，这是由元素分离交替产生的。此外，在变形过程中，细胞结构能够锁定和限制位错运动，导致在细胞壁区域内形成位错网络。然而，这些位错网络通常在塑性变形阶段开始形成高度的完整性，从而限制了它们对RHEAs屈服强度的贡献。上海交通大学王立强团队采用激光粉末床熔接技术成功制备了具有细胞结构的RHEA。此外，在弹性变形阶段（微塑性变形阶段），通过100次变形处理的预处理，将位错预钉在细胞壁区域。与构建的RHEA相比，循环变形处理的RHEA（简称CP RHEA）的细胞结构表现出更高的位错密度，并初步形成位错网络。这种新的位错网络促进了细胞结构和位错之间前所未有的相互作用，从而产生了优异的力学性能。这项工作揭示了一种由细胞结构调节的新型位错构型，为在没有严重塑性变形的情况下提高HEAs的机械性能提供了一条途径。

相关研究成果以“Improving strength and plasticity via pre-assembled dislocationnetworks in additively manufactured refractory high entropy alloy”发表在Acta Materialia上。

链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1359645424008759

A-B图为大步长为1 μm (a)和小步长为0.1 μm (B)的电子背散射衍射（EBSD）结果，未发现明显的柱状颗粒。

C-D， CP RHEA的EBSD结果为大步长为1 μm (C)，小步长为0.1 μm (D)， CP RHEA中没有明显的柱状颗粒。

E、成品和CP RHEA的粒度分布。

F， as-built和CP RHEA的晶界取向偏差。

G，构建的和CP RHEA的x射线衍射（XRD）结果。

图2A显示，在构建的RHEA中只存在一种BCC晶体结构，并且颗粒在所有平面上都显示出扭曲的形态。这种独特的颗粒分布区分了弧熔化的RHEA。此外，构建的RHEA中细胞分布不均匀，大多数细胞尺寸在10 μm左右，也有一些微小的纳米颗粒和超过25 μm的大颗粒。实际上，在构建的RHEA中观察到的不均匀细胞分布是AM过程的结果。激光产生的高能量在局部产生高的热梯度，促使熔体池中发生强烈的流体流动（马兰戈尼对流）。这种流体流动破坏了颗粒的成核和生长，最终导致在构建的RHEA中形成不均匀的颗粒分布。

A，扫描电镜观察到的细胞结构分布。B，等轴晶区。C.板条状晶区。

D，透射电镜（TEM）观察到的细胞壁和细胞内部。

E，包含细胞壁和细胞内部的区域的选定区域电子衍射（SAED）模式。

F.能谱图显示Ta和Nb偏析到凝固胞壁，Ti偏析到凝固胞壁。

A、循环变形过程中应力变化示意图。

B，高角度环形暗场（HADDF）模式下构建的RHEA细胞结构形态。

C， B的亮场（BF） TEM图像，显示了构建的RHEA在细胞结构中的位错。

D， HADDF模式下CP RHEA的细胞结构形态。

E， D的BF TEM图像，显示CP RHEA在细胞结构中的位错。

F、循环变形过程中位错滑移到细胞壁的示意图。

图5A为室温下施工状态和CP RHEA（垂直加载）的压缩工程应力-应变曲线。值得注意的是，CP RHEA的屈服强度达到1136±27 MPa，高于成品RHEA的897±17MPa。此外，构建的RHEA和CP RHEA均表现出50%的压缩变形应变而不断裂，证明AM -制备的RHEA具有较大的塑性。为了说明这一点，图5B将成品和CP RHEAs与其他合金的屈服强度和弹塑性功（根据压缩曲线下的面积计算）进行了比较。与最近在CrMoNbV、TiNbTaZrMo、NbTaTiVZr、NbMoTaWO和NbTaTiV等RHEAs上进行的压缩实验相比，AM制备的RHEA表现出更高的弹塑性工作。同时，这种独特的性能也将AM制造的RHEAs与传统合金（包括低碳钢，钛合金和Zr合金）区分开来。

图5成品和CP RHEA的力学性能。A，具有代表性的竣工和CP RHEA压缩工程应力-应变曲线。B、成品和CP RHEA与其他优秀的RHEAs（均在压缩条件下进行测试）、Zn合金、Cu合金、Ti合金、Zr合金、低碳钢和镁合金的屈服强度与弹塑性比较。

A -B为10%应变下大步长为1 μm (a)和大步长为0.1 μm (B)的as-built RHEA的EBSD结果，C- d为大步长为1 μm (C)和小步长为0.1 μm (B)的CP RHEA的EBSD结果，表明变形后细胞尺寸变化较小。

A，熔池中细胞形核和长大。B、个别晶界生长和接触面积形成晶界。

C，分布在细胞的细胞结构中，细胞内部为富Nb、富Ta区，细胞壁为富Ti区。

D，构建后的RHEA中的位错分布。E、循环变形初期的位错分布。

F，循环变形后期位错分布。

A，在构建的RHEA中位错的演化过程，位错向细胞壁区域滑动，形成位错壁。

B，~10%菌株下HADDF模式下CP RHEA的细胞结构形态。

C-D, (D)的放大图像分别描绘了细胞壁(C)和细胞内部(D)的Frank-Read源。

A，在构建的RHEA中位错的演化过程，位错向细胞壁区域滑动，形成位错壁。

B，在已构建的RHEA中，位错演化，位错网络与位错纠缠，形成钉住点，并提供大量的Frank-Read源。

本研究在RHEA颗粒内实现了细胞结构，构建的和CP的RHEAs均表现出优异的可塑性。主要成果如下：

(1)本研究介绍了一种提高AM -制备的RHEA性能的方法。在弹性变形阶段（微塑性变形阶段）采用循环变形处理，AM -制备的RHEA屈服强度提高239 MPa。

(2)通过循环变形过程引入外部剪切应力，促进位错向细胞壁区域运动，从而在RHEA中提前形成完整的位错网络。这些位错网络集中在细胞结构的细胞壁内，使CP RHEA在达到产率之前达到更高水平的位错网络完整性。

(3)CP RHEA中的位错网络在变形过程中与位错相互作用，在细胞壁周围形成大量的钉住点来限制位错的运动。这项工作表明，循环变形过程可以作为一种有效的策略，以提高AM制造的合金的强度而不影响塑性。

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