王双飞院士团队ACS Nano：轻质高刚度纤维素摩擦电气凝胶

可穿戴电子产品在实时人体运动数据采集、人体健康评估和疾病诊断等方面展现了巨大的应用潜力。如可穿戴的人体外骨骼可以帮助人体康复训练和提高残障人士的生活质量。通过传感设备进行数据监测，可以有效反馈身体损伤患者的康复过程，用以帮助用户更好地理解他们的运动和姿势。基于接触起电和静电感应耦合机制的摩擦纳米发电机可实现自供电可穿戴传感，这将避免了笨重外部电源的使用。轻质摩擦电材料的使用将有效减轻设备重量，这将提高用户的运动能力，有利于人体姿势的准确评估。然而，长期的高应力运行易导致摩擦电材料的结构损坏，这将导致材料传感性能下降和信号误差。通常，提高材料的机械性能将不可避免地增加材料的密度和质量，构建具备轻质特性和高鲁棒性摩擦电材料的过程仍是缺乏经验的和复杂的，因此，目前亟待解决低密度和高刚度不可兼得的问题。

近日，王双飞院士团队基于一种跨尺度强化机制的设计策略，赋予了纤维素摩擦电材料高刚度特性，使得其能够承受自身16600倍以上的重量而不发生任何形变。首先通过定向冰模板法得到具有“墙-隔膜”微米级仿生多孔结构，然后通过盐析作用促进了聚合物分子链之间形成更多的氢键。这使得摩擦电材料的杨氏模量为130.3 MPa，比模量为409.0 kN m/kg，即使在735.5 kPa压强冲击下仍能稳定工作。这项成果以题为《Lightweight and Mechanically Robust Cellulosic Triboelectric Materials for Wearable Self-Powered Rehabilitation Training》发表在最新一期《ACS Nano》期刊上，博士后蔡晨晨为本研究的第一作者，聂双喜教授为通讯作者，刘涛、蒙香江、罗斌、迟明超、王金龙、刘艳华、张松、高聪、白亚宇等参与研究。

图文导读

1. 摩擦电材料的设计策略

在本研究中，摩擦材料的设计策略基于一种跨尺度强化机制。首先通过冰模板法构建“墙-隔膜”仿生结构，赋予材料有序网络结构；进一步通过盐析作用增强了分子链之间氢键作用，最终赋予纤维素气凝胶基摩擦电材料高刚度特性。仿生结构受到了墨鱼骨的启发，墨鱼骨是墨鱼内部的一种轻质多孔的生物矿化壳，主要是由背盾和腹侧的腔体组成。在背腹垂直剖面中，每个腔室都由复杂的水平隔膜及垂直壁组成，这种结构组成赋予墨鱼骨优异的耐损伤性。

图1. 摩擦电材料的设计策略

2. 摩擦电材料的制备

首先，将纤维素纳米晶（CNC）聚合物悬浮液进行定向冷冻，然后直接浸入柠檬酸钠盐溶液中；将盐析后的凝胶进行冷冻，再经冷冻干燥得到Salting-out/SCMC/CNC气凝胶。在定向冷冻过程中，移动的水-冰晶将推出聚合物，并将其限制在冰晶间隙区域（以及冰晶中），从而实现“墙-隔膜”仿生结构的构建。在随后的盐析过程中，盐析效应进一步引起聚合物分子链之间的氢键作用的改变，强化了有序网络结构，显著提高了材料的力学性能。“墙-隔膜”有序网络结构是通过控制悬浮液中聚合物运动速率实现的。通过羧甲基纤维素钠（SCMC）调控了悬浮液的粘度，其中添加SCMC（质量分数仅为0.8%）后，聚合物悬浮粘度明显增大。粘度的增加抑制了聚合物的运动速率，在同样的冷冻温度条件下，“墙-隔膜”的仿生结构更易生成。

图2. 摩擦电材料的制备

3. 摩擦电材料的力学性能

作为轻质多孔的气凝胶基摩擦电材料，在循环测试过程中材料结构的稳定性是确保输出性能准确的重要条件。摩擦电材料的压缩测试应力-应变曲线主要包括三个阶段：线性弹性状态<6.8%的应变，非线性弹性状态在6.8%和50.2%应变之间，以及50.2%的应变后的致密化过程。摩擦电材料的力学性能（杨氏模量为130.3 MPa，比模量~409.0 kN m/kg）明显高于另外两种气凝胶基摩擦电材料，且也高于先前报道的具有刚度性能的气凝胶。

图3. 摩擦电材料的力学性能

4. 力学性能的强化机制

摩擦电材料首先获得了微米尺度下的有序网络结构，盐析处理进一步赋予材料纳米尺度以及分子水平的强化，这种协同作用最终实现了其优异的刚度性能。对不具有仿生结构的气凝胶进行盐析处理，其机械性能与CNC气凝胶相近。因此，仿生结构和盐析的共同存在才能够实现跨尺度的强化，这是摩擦电材料获得优异刚度的关键。利用这种跨尺度的强化机制制备了多种生物基聚合物气凝胶。如纤维素纳米纤丝、壳聚糖、明胶、聚乙烯醇和淀粉气凝胶的机械性能在不同程度上都得到提升，有效证明了该设计策略与强化机制的通用性。

图4. 跨尺度强化机制

5. 摩擦电材料的应用

结构的稳定性确保了摩擦电材料输出性能的稳定和准确。图5展示了基于摩擦电材料的传感器组成和应用。传感器具有较高的响应和恢复速度，响应与恢复时间分别为68 ms和72 ms，且在工作压强高达735.5 kPa时依旧可以工作。通过传感器对不同人体运动状态进行监测，以实现康复训练过程中数据的采集。如在康复训练的过程中，可以通过传感器响应时间反馈手部负载情况。同时，传感器表现具有良好的可重复性，每个弯曲角度的几个周期循环测试中具有均匀输出。

图5. 摩擦电材料的应用

结论

在这项工作中，展示了一种构建轻质高刚度摩擦电材料的通用策略。通过定向冰晶生长和盐析的协同作用，构建了微米级的仿生有序网络结构，这种“墙-隔膜”的仿生结构赋予了材料优异的力学性能；通过盐析作用进一步强化了该结构的力学性能。摩擦电材料被用于构建高鲁棒性的TENG与自供电人体运动姿势传感器，即使在高压强冲击下仍能稳定工作。实现了康复训练过程中人体运动状态信号的准确采集。这不仅为定制坚固轻质材料提供简单的策略和参考的机制，也为自供电的可穿戴电子产品提供更宽材料选择范围和应用领域。

原文链接：
https://doi.org/10.1021/acsnano.4c08445

来源：高分子科学前沿

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