之江/浙大匡翠方教授团队 AFM：高灵敏双光子环氧光刻胶实现高速、高精度飞秒激光直写光刻

高灵敏度光刻胶是飞秒激光直写技术（Femtosecond-laser direct writing，fs-LDW） 快速制造大面积高性能器件的核心材料。阳离子型光刻胶与自由基型光刻胶相比具有许多明显的优势，如坚固的机械性能、高热稳定性和化学稳定性、宽加工窗口、低收缩率和无氧阻聚效应。然而，阳离子型光刻胶双光子吸收差以及光敏性不足，导致其刻写速度慢、分辨率低。传统方法实现阳离子型光刻胶的高光敏性依赖于增强鎓盐型光引发剂中增敏剂（PS）的双光子吸收截面系数（δ）。这种单分子光酸引发体系通常被设计为具有较大δ值的发色基团，促进激活电子/能量转移过程。单分子引发体系的内在耦合特性使得其难以平衡光吸收和能量转移之间的性能。要同时实现高灵敏度和高分辨率关键在于两个因素：（1）光敏引发系统的设计，增强双光子吸收和量子产率；（2） 光酸的产生和扩散之间的权衡。

针对这一挑战，之江实验室/浙江大学匡翠方教授团队提出了一种具有双分子敏化体系的多官能团环氧光刻胶TP-EO，可实现高速和高精度的3D微纳制造。引入增敏剂5-硝基苊（NA）的阳离子型光刻胶，表现出非常高的双光子吸收截面系数，阳离子型光刻胶TP-EO可成功实现厘米级纳米器件的快速制造。

2024年9月6日，相关工作以“Highly Sensitive Cationic Photoresist for High-Throughput Two-Photon Nanofabrication”，发表在Advanced Functional Materials期刊上。浙江大学匡翠方教授、中国科学技术大学游尚挺研究员、杭州电子科技大学曹春副教授为论文的共同通讯作者，之江实验室高级工程专员马致远为论文第一作者。

环氧双光子光刻胶TP-EO的TPL工艺包括光刻胶的前烘、飞秒激光曝光和曝光后烘烤。TP-EO可用于制造具有良好的均匀性和分辨率的大面积线阵列。由TP-EO制造的环氧树脂纳米晶格纤维表现出优异的机械柔韧性。阳离子光刻胶比自由基光刻胶具有收缩率低的优点。3D纳米晶格的高精度制造展现了TP-EO树脂在超材料和光子晶体中的潜在应用。最细的桁架直径约为1μm，而整个定制结构能可靠地复制设计的模型。

为了解释TP-EO光刻胶的高灵敏性，详细研究了环氧树脂的阳离子聚合反应和光引发能量转移过程。增敏剂NA首先吸收光子并形成激发态（NA*）。能量从激基复合物NA*转移到PYZ，产生阳离子活性物种路易斯酸（H+）引发环氧基团的C-O键裂解发生开环交联。最大TPL速度主要由NA的光敏性和NA*与PYZ之间的能量传递效率决定。NA在环氧光刻胶中表现出反向可饱和吸收，显示出非常高的双光子吸收截面系数（δ=4.81×10e4 GM）。因此，双分子引发体系中的NA和PYZ之间的能量传递非常高效，可以用于实现TPL高速打印。

通过进一步限制阳离子型光刻胶中的光酸扩散，实现了打印线条的高分辨率。影响光酸浓度分布的主要因素包括：PAG的起始浓度、PAG的浓度梯度和TP-EO光刻胶的转化率。降低PAG的初始浓度可以减少酸扩散获得较高分辨率的线条。引入EO-154和EO-1031的环氧单体，可以使环氧基团形成紧密的立体构象，形成抑制酸扩散的反应位点。模拟结果证实，TP-EO中提高EO-154或EO-1031的比例可以增加氧原子空间密度。SU-8的分子骨架导致分子聚集不紧密，质子很容易通过，所制备的线条线宽大于600 nm。

参考Kiefer等人提出的无量纲参数光刻胶灵敏度品质因数（FOM），TP-EO的FOM达到13~27，是SU-8的~600倍。TP-EO光刻胶经过优化，可以实现100mm/s的刻写速度和170nm的最小分辨率胶的出色性能。TP-EO的TPL性能明显优于其他已报道的阳离子基光刻胶，可同时实现更高的分辨率和更高的速度。

TP-EO光刻胶经过单次曝光-显影过程就能制造厘米级的拓扑液体二极管，具有仿猪笼草的表面结构。接触角测试观察到在倾斜表面上液体二极管的反重力输运过程，充分展现了由毛细管效应驱动的液滴不对称传输行为。另一个有趣的功能是它能够以反重力的方式驱动醇/油混合物分离。由于混合溶液中的油滴是疏水的，不符合形成毛细管角流的Concus-Fenn条件，导致油滴倾向于积聚在设计的缩口内相互聚结，加快与醇溶液的分离。

图1. 高速3D激光打印TP-EO光刻胶（100 mm/s，25 mW）。a）双光子光刻工艺。b）环氧单体、光敏剂和光致产酸剂的分子结构。c）TP-EO光致抗蚀剂中的质子化反应和阳离子聚合。d）玻璃基板上的光栅照片（1 cm×1 cm）。e-f）制造光栅的扫描电子显微镜（SEM）图像。g）TP-EO光刻胶制备的3D微型蚂蚁的SEM图像。3分钟。比例尺：30μm。h）从基材上剥离的3毫米纳米晶格纤维的照片。比例尺：1 mm。i）环氧微晶格纤维的俯视图。比例尺：50μm。j）光学图像显示柔性环氧微晶格纤维。比例尺：100μm。

图2. 双分子敏化引发剂（PS-PAG pair）的光化学性质。a）NA、PYZ和路易斯酸（H+）之间的能量转移路线图；b） 含有不同光引发体系的TP-EO树脂的紫外-可见吸收光谱；c）引发剂在溶液中的光致发光量子产率（PLQY）；d–f）从固体薄膜样品记录的Z扫描曲线；g）NA和ITX的电子密度和分子静电势表面；h）NA和ITX的HOMO和LUMO；i） PS和PYZ的Jabłonski图。

图3. TPL过程中光酸扩散的分析。a） 阳离子聚合前环氧分子网络的示意图；b）TP-EO光刻胶PYZ解离后光酸扩散的浓度分布的示意图；c）激光加工线宽与PAG浓度的关系；d）SU-8光刻胶和TP-EO光刻胶的立体结构；e） 不同环氧单体比例的光刻胶阵列；f） 通过环氧单体混合物计算氧原子空间密度分布；g）进行分子动力学模拟获得多组分环氧单体混合物中光酸扩散率的分布。

图5. TPEO制造的3D结构模型和SEM照片。

图6. TP-EO光刻胶制备的拓扑液体二极管。a）液体二极管的SEM图像；b）U形岛阵列的SEM图像；c） 腔体内壁凹进结构的放大侧视3D模型；d） 液体二极管上液滴不对称输运行为的照片；e）接触角照片序列显示了异丙醇/水混合物的不对称传输行为；f） 比较液滴渗透时间和液滴在正负方向上的扩散距离；g） 接触角照片显示了拓扑液体二极管表面上液滴的“反重力”输运；h）酒精/油混合物滴在二极管表面上的表现出相分离；i） 缩口结构对液体渗透影响的示意图。

总之，这项研究开发了一种用于高通量、高分辨率TPL纳米制造的高灵敏度阳离子型光刻胶，实现了100 mm/s的写入速度和<200 nm的特征线宽。通过使用双分子敏化系统，实现了比传统SU-8阳离子光刻胶高约600倍的TPL光敏性。具有较高环氧基团密度的多组分环氧单体降低了光酸扩散率，从而实现最小制造线宽~170 nm。TP-EO阳离子环氧光刻胶展示出优异的高分辨率、高速、复杂3D微器件的制造能力。

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.202409859

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