陕西师范大学翟全国团队AFM:超稳定簇-簇型金属有机框架的精细孔隙工程实现一步乙烯纯化！

乙烯是石油化工行业的重要原料，2022年全球C2H4年产能达到2.38亿吨。目前，甲烷氧化偶联是生产C2H4的重要工艺，其副产物为乙炔和二氧化碳，需要深度去除以生产聚合物级（> 99.996%）C2H4。C2H2通常通过催化加氢去除，需要使用高温高压的贵金属催化剂。从碳氢化合物中去除CO2需要化学吸收，消耗大量的溶剂。显然，从多组分混合物中一步提纯乙烯在工业上是至关重要的，但仍然很难实现。因此，开发具有工业潜力的先进多孔材料用于分离多组分气体混合物是一项具有挑战性的任务。

近日，陕西师范大学翟全国课题组开发了超稳定的簇-簇型金属有机框架（CCMOF）吸附剂（SNNU-107-X, X = OH/Cl/F），通过调节微孔中的阴离子，增强吸附剂与气体分子之间的相互作用，成功实现了三元混合物中一步乙烯纯化。SNNU-107-X有两个不同的构建块，三棱柱簇[Cd 8(TAZ) 9]和空心六棱柱簇[Cd 42(TAZ) 42]（TAZ =四氮唑），在没有簇间连接剂的情况下直接连接，形成了固定六边形通道和可调节阴离子的四边形通道。值得注意的是，得益于簇-簇型框架，SNNU-107-X可以在pH =2-13的水溶液中保持30天，甚至在沸水中保持15天。随着OH，Cl和F阴离子逐步引入四边形通道，表现出可控和可移动的乙烯吸附和分离性能。特别是SNNU-107-F可以从C 2H 2/CO 2/C 2H 4三元混合物中分离出99.999%的C 2H 4，一步法的产率达到274.4 L kg −1，优于几乎所有的先进材料。随时间变化的动力学吸附、原位FT-IR光谱、DFT和GCMC计算表明，SNNU-107-X的可移动乙烯分离归因于超微孔空间中阴离子调节的热力学和动力学耦合效应。

相关研究结果以“Finely Pore-Engineered Ultra-Stable Cluster–Cluster-type Metal–Organic Frameworks with Shifting One-Step Ethylene Purification”为题发表在 Advanced Functional Materials期刊上，陕西师范大学化学化工学院博士研究生王佳雯为第一作者，陕西师范大学化学化工学院翟全国教授为论文通讯作者。

图文导读

图1. 簇-簇型金属有机框架SNNU-107-X的多孔结构

簇簇型金属有机框架（CCMOF）SNNU-107-X通过去连接器策略合成，是一种介于沸石和传统MOF材料之间的理想气体吸附剂。其中配体只用于簇的形成，而不起簇间桥连作用，这种连接方式具有框架稳定性高、密度大、孔径适宜等特点，在提高分离选择性的同时增强了体积存储能力，有望形成优异的超微孔MOF吸附剂。

作者对该系列CCMOF进行了气体吸附性能测试，结果表明在相同条件下， C 2H 2的吸附量明显高于C 2H 4、CO 2，且C 2H 2/CO 2和C 2H 2/C 2H 4气体分子的吸附量差值较大。SNNU-107-F对C 2H 2/CO 2（43 cm 3 cm −3）、C 2H 2/C 2H 4（58.8 cm 3 cm −3）的吸附差值均显著高于SNNU-107-Cl和SNNU-107-OH。此外，SNNU-107-F的C 2H 2吸附焓高于CO 2和C 2H 4，且高于SNNU-107-OH和SNNU-107-Cl，这意味着SNNU-107-F更有可能通过强氢键分离三组分混合物。SNNU-107-F的IAST选择性高于SNNU-107-Cl和SNNU-107-OH。进一步表明，氟离子的引入对C 2H 2的选择性吸附有一定作用。

图2. SNNU-107-X的静态吸附性能

随后，作者对SNNU-107-X进行动力学吸附测试，三个化合物在吸附动力学上存在显著差异。C 2H 2在SNNU-107-F、SNNU-107-Cl和SNNU-107-OH中的扩散时间常数分别为2.51 × 10 −3、1.29 × 10 −3和1.28 × 10 −3 min −1。表明SNNU-107-F具有较高的C 2H 2动力学选择性和较快的吸附速率，有利于三组分分离，而SNNU-107-OH具有一定的乙炔吸附动力学屏障。

图3. SNNU-107-X的动力学吸附

为了验证实际分离性能，对SNNU-107-X进行穿透实验。结果表明，在各种条件下分离的所有气体混合物中，SNNU-107-F的分离性能明显优于SNNU-107-Cl和SNNU-107-OH，尤其是三组分中一步分离乙烯。综上所述，通过引入不同的卤素离子增强框架与C 2H 2之间的氢键，逐步实现了从三组分混合物中一步高效提纯C 2H 4。此外，F的引入有效地优化了SNNU-107的吸附分离性能，与动力学吸附行为匹配良好。

图4. SNNU-107-X的分离性能

最后，通过原位红外光谱，DFT及GCMC计算进一步验证了乙炔与SNNU-107-X的相互作用更强，且SNNU-107-F与C 2H 2的相互作用明显强于SNNU-107- Cl与SNNU-107-OH。

图5. SNNU-107-X中C2H2，CO2和C2H4的原位红外光谱

图6. DFT计算C2H2，CO2和C2H4结合能

小结

本工作报道了一种独特的阳离子超微孔簇-簇型金属有机框架，能够从C 2H 2/CO 2/C 2H 4混合气体中高效一步分离C 2H 4。在孔隙表面引入单个阴离子位点会显著改变三组分混合物的气体分离性能。动力学吸附行为表明，C 2H 2在SNNU-107-F中扩散最快，其次是SNNU-107-Cl，且SNNU-107-OH中存在扩散屏障，很好地支持了可调变的三组分分离效果。原位红外（IR）光谱、DFT计算和GCMC模拟进一步表明，SNNU-107-F中C 2H 2与氟离子的结合亲和力明显高于C 2H 4和CO 2。显然，对超稳定CCMOF进行精细孔工程调控有望为探索实用的C 2H 4吸附剂开辟新途径。

原文链接：
https://doi.org/10.1002/adfm.202420070

来源：高分子科学前沿

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