暨大刘明贤教授团队 CEJ: 3D打印埃洛石多孔陶瓷支架用于高效海水淡化

随着光热材料和结构工程的快速发展，太阳能驱动的界面蒸发因其高且可持续的能源效率而成为海水淡化的有效解决方案之一。具有3D结构的太阳能蒸发器可以多次反射和吸收光，从而增强光吸收能力。在3D多孔材料中，3D打印陶瓷支架经久耐用、化学稳定，可在阳光下长时间使用而不会变质。埃洛石纳米管（HNTs）是一种一维天然纳米材料，具有中空管状结构、高长径比和活性表面等优点。在本研究中，由于其本身为陶瓷原料，且具有优异的机械强度、热稳定性和生物相容性等，HNTs被用于3D打印多孔陶瓷支架的主要材料来制备太阳能驱动界面蒸发器，这在海水淡化和环境修复方面具有良好的应用前景。

近日，暨南大学化学与材料学院刘明贤教授团队制备了一种基于HNTs、硅酸钠（SS）和聚乙二醇（PEG）的3D打印复合墨水，然后采用DIW法和高温烧结技术构建用于实现海水淡化的多孔陶瓷支架，并通过PDA均匀涂覆进一步实现亲水性和光热性能。该研究成果以“ 3D printing of porous ceramic scaffold based halloysite clay for efficient seawater desalination ”为题发表在Chemical Engineering Journal期刊上。2022级硕士生周心愿为该论文第一作者，刘明贤教授为唯一通讯作者。

如图1a所示，将制备好的HNTs/SS/PEG墨水通过DIW技术利用3D打印机打印出设计模型，室温下干燥、高温烧结得到多孔陶瓷支架（PCS），随后通过多巴胺的自发氧化聚合在陶瓷表面进行PDA包覆，陶瓷外观由白色变为黑色。此外，3D打印陶瓷模型的结构和复杂程度与墨水的流变性能密切相关。如图1所示，随着HNTs质量分数的增加，HNTs/SS/PEG复合墨水逐渐由液态变为固态。当HNTs质量分数达到70 wt%时，墨水变得太稠，不能用于3D打印。67 wt% HTNs/SS/PEG复合墨水不仅具有剪切变稀行为的粘弹性行为，即在高剪切速率下具有足够低的粘度（η）以允许挤出而不堵塞喷嘴，而且在零剪切下具有足够的屈服应力，避免了墨水沉积后模型在重力作用下坍塌，即具有一定的形状保持能力。

图1. （a）HNTs/SS/PEG陶瓷浆料3D打印示意图。（b）不同HNTs质量分数的HNTs/SS/PEG浆料的状态。（c，d）不同HNTs质量分数油墨的表观黏度与剪切速率关系以及G′和G″与振荡频率扫描的关系。（e）67 wt% HTNs/SS/PEG油墨的循环步进应变扫描测量。（f）G′、G″与复数黏度和温度的关系。

HNTs、SS和PEG三者之间的相互作用机理如图2所示。首先，SS作为油墨中的分散剂，带负电荷，可以与HNTs内腔中的正电荷产生静电相互作用，提高HNTs在水中的分散能，从而提高油墨中HNTs的固含量。其次，PEG作为增塑剂，含有大量的羟基，可以与HNTs上的铝羟基和硅醇基通过氢键相互作用，促进油墨在打印过程中的流动性，且PEG与SS之间也存在氢键作用。由于HNTs、SS和PEG之间的相互作用，形成了更加致密的网络结构，大大提高了复合油墨的流变性能。通过XRD和FT-IR也进一步证明了它们之间的相互作用。HNTs/SS/PEG的XRD结果表明，HNTs与SS、PEG成功复合，且HNTs的晶体结构没有发生改变。在FT-IR光谱中，HNTs/SS/PEG不仅具有HNTs的典型峰，还具有PEG的典型吸收峰，其特征峰位置分别由3694 cm-1、1004 cm-1和909 cm-1移至3692 cm-1、1000 cm-1和908 cm-1。

图2. （a）HNTs、SS和PEG之间的相互作用。（b）XRD、（c，d)）FT-IR和（e） SS、PEG、HNTs粉末、HNTs/SS、HNTs/SS/PEG的Zeta电位值。（f）HNTs、PEG和HNTs/SS/PEG的热重曲线。（g）烧结前后的XRD图。

如图3所示，复合墨水可以从不同尺寸（20、22和24 G）的喷嘴中顺利挤出。由于粘度和模量的快速恢复，挤出的丝状体在离开喷嘴后保持其形状并形成自支撑结构。同时，打印的不同高度的圆柱形模型在干燥后仍保持初始形状并可承受100 g的重力。这表明在干燥过程中形成了由 HNTs、SS 和 PEG 组成的不可逆刚性网络，并实现了高结构完整性和高形状保真度。值得注意的是，该复合墨水还可以打印成许多复杂的模型（碗、双扭花瓶、咖啡杯和锥形花瓶等），并且在打印过程中不会塌陷。

图3. （a）不同直径喷嘴挤出的墨水的光学照片。（b）DIW 3D打印过程图像。（c）固化前后的结构高度及稳定性。（d，e，f）用0.3 mm喷嘴打印的多孔结构的光学照片和微观结构图像。（g，h）细丝逐层堆叠结构。（i）3D打印复杂模型和相应的陶瓷物体。

视频：3D打印埃洛石多孔陶瓷支架过程

将打印模型在1200 ℃的高温炉中热处理2 h，得到PCS。如图4所示，不同填充率的3D打印多孔样品在烧结后整体形状完整、外观洁白，表面未发现裂纹。随着PCS填充率的增加（30%~70%），孔径由2.0 mm逐渐减小至0.6 mm，同时孔隙率逐渐减小，而密度明显增大，其中填充率为70%的PCS孔隙率为44%，密度为1.3 g/cm3，且具有优异的抗压强度（85 MPa）。通过SEM进一步从烧结前后多孔支架表面可以看出，复合墨水通过窄喷嘴时产生的剪切力使HNTs有序分布。HNTs的排列整齐有助于提高打印物体的力学性能。同时还观察到PCS的表面和内部并非完全致密，存在纳米级的孔隙和通道结构，可利用毛细作用进行水的输送。EDS像显示C、O、Al、Si和Na均匀分布在表面，说明HNTs、SS和PEG混合均匀。此外，烧结前后元素含量的变化证明烧结后晶相发生了变化，生成了莫来石晶相。

图4. （a）不同填充率的3D打印多孔陶瓷支架。（b，c）多孔结构和孔径的显微图像。（d）不同填充率下的密度和孔隙率。（e）填充率为70%时的压缩性能。（f，g）烧结前后样品的表面和横截面SEM图像，（h，i）元素含量的变化。

陶瓷的3D蜂窝结构有利于通过恢复光反射和增加水/空气界面面积来提高光吸收，从而产生优异的太阳能蒸汽生产性能。因此，将烧结后的陶瓷与盐酸多巴胺混合，涂覆一层光热材料。如图5所示，通过多巴胺在陶瓷表面的自聚合实现了PDA均匀涂覆的PCS。为了验证PDA的成功涂覆，通过SEM和EDS元素映射可以清楚地观察到PDA的存在，并且EDS元素映射也反映了N元素的存在。这表明PDA成功涂覆在多孔陶瓷上。

图5. （a）PDA涂层制备过程示意图。（b，c）涂层PCS的SEM和EDS映射。

在2 kW/m2下研究了PDA涂层PCS（直径=16.0 mm，高度=2.0 mm）的光热转换性能和水蒸发性能。如图6所示，干燥状态下，涂层陶瓷的表面温度在300 s内从初始的25.0 ℃迅速上升到71.0 ℃，随后达到73.0 ℃的平衡状态，且热量集中在涂层PCS的顶表面上。随后在太阳光照测试下探究了PDA涂层PCS蒸发器的太阳蒸汽生成能力。从图6可知，在模拟太阳辐照下PCS表面温度可达42 ℃，最终达到平衡状态，且蒸发速率高达2.89 kg m-2h−1，蒸发效率为84.2 %。

图6. （a,，b）涂层陶瓷在干湿状态下的表面温度分布。插图为实验装置和相应的红外图像。（c，d）涂层陶瓷中水的质量变化和蒸发速率随时间的变化。（e）不同填充率涂层陶瓷的水蒸发性能。（f，g）808 nm激光辐照下涂层陶瓷的表面热成像和温度图和（h）不同功率下的水蒸发速率。

太阳能蒸发器在实际海水淡化中最棘手的问题之一是盐晶体的积累。这些盐晶体不仅会阻塞水传输通道，降低水传输效率，而且会反射阳光，降低太阳能的吸收。这大大降低了蒸发器的蒸发率。如图7所示，在实际渤海海水蒸发实验中，PDA涂层陶瓷的蒸发速率不会发生明显变化，阳光照射10 h后的蒸发速率基本保持在2.40 kg m-2h-1。虽然在太阳光下照射10 h后，涂层陶瓷表面会有盐晶体析出，但第二天继续照射，蒸发表面的盐晶体完全消失，这表明PDA涂层PCS蒸发器具有良好的稳定性和重复性。

图7. （a，b）涂层陶瓷在不同盐度溶液（3.5、7.0、15.0和20.0 wt% NaCl溶液中的质量变化和蒸发速率。（c）涂层陶瓷在3.5 wt% NaCl溶液中连续蒸发速率变化。（d，e，f）涂层陶瓷在渤海海水中循环连续蒸发。（g）涂层陶瓷10 h连续蒸发过程照片。（h）7天连续蒸发过程中第一天辐照后和第二天开始辐照时拍摄的照片。

自然阳光下的蒸发对于实际应用非常重要。因此，为了验证PDA涂层PCS在实际应用中的适用性，在自然阳光下进行了室外界面蒸发实验。实验于晴天（2024年5月29日）8:00至18:00在中国广州市暨南大学番禺校区进行。为了方便蒸馏水的收集和水质检测，制作了蒸发收集装置，如图8所示。实验表明，经过PDA涂层陶瓷净化后，Na+、K+、Mg2+和Ca2+离子的浓度与原渤海海水相比明显降低了3~4个数量级，盐离子浓度均符合世界卫生组织（WHO）规定的饮用水标准，证明了PDA涂层PCS用于海水淡化的现实可行性。此外，还用万用表进一步测试了淡化前后海水的电阻。电阻值的大小与水的质量有关，水中离子浓度越高，电阻越小。PDA涂层PCS表现出优异的海水淡化效果。

图8. （a，b）由PDA涂层PCS制成的太阳能海水净化设备和室外海水淡化。（c）实际渤海海水样品在淡化前后测量的盐离子（Na+、K+、Mg2+和Ca2+）浓度。（d）不同水样的电阻值：海水、淡化水、纯净水和自来水。

本研究采用直写式3D打印与烧结技术制备了用于太阳能海水淡化的3D多孔陶瓷材料。HNTs、SS和PEG之间的强相互作用使得HNTs/SS/PEG复合墨水具有良好的打印适性和形状保真度。复合墨水（HNTs固含量为67 wt%）在不同尺寸的喷嘴中表现出良好的打印适性，且能保持打印结构的原始形状而不塌陷。3D PCS具有丰富的互联三维孔结构，抗压强度~ 85 MPa。通过合理设计蒸发装置，PDA涂覆的PCS在1个太阳辐射下实现了1.53 kg m-2 h-1的高蒸发速率和84.2%的效率。涂层陶瓷在处理高浓度盐水（20 wt% NaCl溶液）和渤海海水时可实现水的持续快速蒸发。该蒸发器还具有良好的室外蒸发和净化能力。总之，PDA涂层3D打印HNTs PCS在太阳能海水淡化中显示出良好的应用前景，为大规模太阳能海水淡化和水净化开辟了新的前景。

该论文得到了国家自然科学基金(52073121)和佛山国家高新技术产业开发区产业化创业团队计划(2220197000129)项目组的资助。

https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.157659

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