浙江
组织工程、软体驱动、柔性电子和生物传感等前沿领域的快速发展对功能软材料提出了更多、更高的要求。水凝胶作为一种特殊的软材料，因其可调节的机械性能、多刺激响应性和高生物相容性，在上述领域被广泛研究。然而传统的水凝胶材料大都表现出“配方依赖”的机械性能，即需要通过复杂的分子设计、制备技术和材料配方优化来实现不同应用场景下的按需机械行为，这意味着更长的材料开发周期和更高的技术门槛。如何在单一的材料体系中通过简单灵活且高效的技术手段实现水凝胶的宽范围机械行为设计，以满足不同应用场景对水凝胶机械性能的要求，对拓宽其应用具有重要的实践意义。
近日，中国科学院兰州化学物理研究所王晓龙研究员和深圳技术大学张智星博士团队受自然界中广泛存在的图案化异质结构（如昆虫翅膀和植物叶脉等）启发，发展了一种图案化水凝胶（CSN水凝胶）方案用于水凝胶多属性、宽范围的机械行为调控。如图1所示，研究人员以光固化聚（N-丙烯酰甘氨酰胺）（PNAGA）水凝胶作为软基质，通过先浸泡复合N-丙烯酰基氨基脲（NASC）前驱体溶液再以选区曝光构建图案化硬骨架（PNAGA@PNASC），然后经后续水平衡过程中的相转化诱导氢键重构实现软基质和硬骨架的无缝互锁，发展了具有局部互穿网络的图案化硬骨架强化水凝胶。如图2所示，该方法制备的CSN水凝胶能够在软基质凝胶基础上，通过合理的图案化设计实现其机械性能的增强和调控，如通过改变图案实现水凝胶各向同性/异性机械行为等。
图1. 图案化水凝胶的制备
图2. 图案化水凝胶的各向异性机械行为
图3. 图案化水凝胶的预制缺陷扩展不敏感性
研究人员通过对比CSN和两种基质凝胶在预制缺陷下的裂纹扩展行为发现CSN水凝胶具有显著的缺陷不敏感性（图3）。其原因是图案化硬骨架（局部互穿双网络）所在区域具有高交联密度，需要持续的能量输入缺陷才能扩展，同时这种缺陷不敏感性本质上得益于局部高交联区域提高了CSN凝胶的韧性。
图4. 图案化水凝胶的韧性调控
基于此，研究人员进一步讨论了不同类型和参数的图案化硬骨架对CSN水凝胶韧性的影响。分别制备的竖直条纹图案（线径0.5和1 mm）、蜂窝图案（正多边形）和马蹄图案（曲线型）化CSN水凝胶结果表明，不同的图案化设计能够在120倍范围内显著调节CSN水凝胶的韧性，相应的有限元模拟也证明了这种调节机制得益于不同图案在机械刺激下的不同变形趋势和应力分布行为（图4）。
研究人员采用的基于DLP 3D打印的高精度选区曝光技术可以灵活地调控硬骨架的占比，结果表明，通过控制水凝胶中硬骨架的占比可进一步实现CSN水凝胶的模量调控。如图5所示，CSN水凝胶的模量能够通过图案化比例在0.32-5.92 MPa（19倍）的范围内进行调节，不同图案化比例的重物承载实验更直观的表现出了材料的模量变化。除模量外，循环拉伸实验、穿刺实验和落球实验也证实了图案化比例和设计对CSN水凝胶的表现出不同程度的性能强化(图6)。
图5. 图案化水凝胶的模量调控
图6. 图案化水凝胶的抗冲击性
最后，研究人员评估了图案化水凝胶在形变不敏感柔性电路中的应用潜力（图7）。局部互穿双网络的高交联密度，使得CSN水凝胶的硬骨架区域对外加形变刺激并不敏感。通过在图案区涂布银浆构建导电路径，并在循环应变刺激下观察其电信号变化。结果表明，图案区的形变不敏感性，使得柔性电路的导电性并不会受外加形变的影响，始终保持在相对稳定的范围。
图7. 图案化水凝胶用于形变不敏感柔性电路
相关研究成果以“Sculpting mechanical properties of hydrogels by patterning seamlessly interlocked stiff skeleton”为题，发表在《Advanced Functional Materials》上。在中科院兰州化学物理研究所联合培养的石河子大学化学化工学院硕士研究生朱彬（现深圳大学化学与环境工程学院博士）为论文第一作者，中科院兰州化学物理研究所研究员王晓龙、助理研究员蒋盼（现Institut Jacques Monod 博士后）和深圳技术大学助理教授张智星为本文通讯作者。
该研究得到国家重点研发计划、国家自然科学基金、甘肃省科技计划和中国科学院兰州化学物理研究所重点培育等项目的支持。
来源：高分子科学前沿
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