《Small》多价阴离子诱导的矿化、盐析和离子配位协同作用下导电水凝胶的极端增韧！

开发具有高强度和断裂韧性的导电水凝胶用于各种应用仍然是一个重大挑战。在这项工作中，提出了一种有效的增韧策略，通过矿化、盐析和离子配位的协同组合，利用阴离子的多重增强效应。该方法以水凝胶系统为中心，该系统由两种聚合物和一个对阴离子高度敏感的阳离子组成。具体来说，聚乙烯醇（PVA）和壳聚糖季铵（HACC）被使用，因为PVA受益于盐析效应，而HACC与多价阴离子进行离子配位。在阴离子溶液中浸泡1小时后，水凝胶的机械性能得到了显著改善，提高了3个数量级以上。优化后的水凝胶具有高强度（26 MPa）、高杨氏模量（45 MPa）和显著的断裂韧性（67.3 kJ m−2），分别比初始状态提高了860倍、3200倍和1200倍。这一突破克服了典型的刚度和韧性之间的权衡。此外，水凝胶的离子电导率可以实现可靠的应变传感，并支持耐用超级电容器的开发。这项工作提出了一种简单有效的方法来开发具有特殊强度、韧性和导电性的水凝胶。

图解

图1:利用MSC方法的水凝胶增韧策略：阴离子诱导矿化、盐析和离子配位。a)制造工艺说明。b)增韧水凝胶的多尺度抗裂性能。c)照片显示了阴离子增韧水凝胶的优异抗裂性。d)制备的PVA/HACC水凝胶与阴离子增韧的拉伸性能比较。

图2：阴离子增韧水凝胶的表征。SEM图像为P11H1-Ca2.5的a)表面和b)截面图。c) P11H1-Ca0的SEM横截面图。d) P11H1-Ca2.5- asp、P11H1-Ca2.5和P1H11-Ca0的ATR-FTIR光谱比较。P11H1-Ca2.5- asp和P11H1-Ca2.5的高分辨率光谱e) Ca 2p和f) N1s XPS。g) P11H1-Ca2.5- asp、P11H1-Ca0、P11H1-Ca2.5的XRD谱。h) DSC曲线显示了P11H1-Ca2.5在不同浸泡时间下结晶度的演变。i) P11H1-Ca2.5- asp与P11H1-Ca2.5在−65 ~ 20℃温度范围内的DSC比较。

图3：MSC策略对Ca2+/PVA/HACC水凝胶的机械增强。a)不同PVA/HACC比例下PxHy-Ca2.5水凝胶的拉伸应力-应变曲线。b) PxHy-Ca2.5水凝胶力学参数总结。c) PxHy-Caz水凝胶断裂韧性比较。d) P11H1-Ca2.5在盐溶液中不同浸泡时间的单轴拉伸应力-应变曲线。e) P11H1-Ca2.5在12.5 wt.% K3PO4溶液中平衡的连续加载-卸载应力-应变曲线。f)在不同浓度的K3PO4溶液中平衡的P11H1-Ca2.5在不同固定应变下的耗散能。g)环境条件下P11H1-Ca2.5贮存10天前后的拉伸应力-应变曲线。h) P11H1-Ca2.5在最大应变为250%，休息时间为0 ~ 120min时的循环加卸载曲线。i) P11H1-Ca2.5每循环的裂纹扩展与外加能量释放率的关系。j,k, l) msc增强水凝胶与最先进的韧性水凝胶的综合力学性能比较：断裂韧性与抗拉强度(j)，断裂延伸功与杨氏模量(k)，断裂韧性与杨氏模量(l)。橙色的斜线表示当前最先进的水凝胶在韧性和刚度之间的折衷（Γ = 240 416 kN3/2 m−2 × E−1/2）HFI：高度缺陷不敏感；Alg:藻酸盐;PCP-Zn2+：含ZnCl3−的多孔阳离子聚合物AFH：各向异性纤维水凝胶；SE: solvent-exchange;SEWA：溶剂交换和湿退火；模具：脱水引起的缠结；acg：丙烯酸琼脂糖纤维；AgNWs：银纳米线；PI:聚酰亚胺;CS:壳聚糖;HE：高度纠缠；PEG：聚乙二醇；WEQ-PA：水平衡型多两性电解质；PS:乳剂;PAETC：聚[2-（丙烯氧基）乙基]三甲基氯化铵；舰队指挥官:freeze-casting。误差条表示n≥3个样本的标准差。

图4：包括矿化、盐析和水凝胶中离子配位的协同增韧机制。a) S-、MS-、SC-和msc -凝胶在2 M K3PO4溶液中平衡后的单轴拉伸应力-应变曲线。b)四种凝胶在2 M K3PO4溶液中平衡的力学参数总结。c)阴离子增韧水凝胶在不同固定应变下的能量耗散。d)四种凝胶的能量耗散区大小和能量耗散密度比较。e)制备的HACC/PAAm水凝胶、HACC/PAAm-3h和Ca2+/HACC/PAAm3h水凝胶的XRD谱。f)制备的HACC/PAAm水凝胶和HACC/PAAm-1h水凝胶的高分辨率N1s XPS光谱。g)纯PAAm水凝胶在2 M K3PO4溶液中不同浸泡时间的单轴拉伸应力-应变曲线。h) HACC/PAAm水凝胶在2 M K3PO4溶液中不同浸泡时间的单轴拉伸应力-应变曲线。i) HACC/PAAm-3h和Ca2+/HACC/PAAm-3h水凝胶的拉伸应力-应变曲线。误差条表示n≥3个样本的标准差。

图5：MSC水凝胶增韧策略的通用性。a)不同阴离子增韧P11H1-Ca2.5凝胶的拉伸应力-应变曲线，并与水中平衡的水凝胶对比。b)不同溶液平衡后的水凝胶断裂韧性。c)明胶和PDADMAC的化学结构。d,e)纯明胶、明胶/PDADMAC水凝胶制备状态和在2 M K3PO4溶液中浸泡14 h后的拉伸应力-应变曲线f)不同阴离子增韧Ca2+/明胶/PDADMAC凝胶的拉伸应力-应变曲线。误差条表示n≥3个样本的标准差。

图6：以msc增强水凝胶为电解质的耐用超级电容器的研制。a) P11H1-Ca2.5水凝胶在柠檬酸钾（K3Citr）溶液中浸泡不同时间的电化学阻抗谱（EIS）曲线。b)根据EIS曲线计算离子电导率值。c)扫描速率为10 ~ 100 mV s−1时超级电容器的CV曲线。d) 0.1 ~ 0.6 A g−1电流密度下超级电容器的GCD曲线。e)同一超级电容器在无负载和显著负载条件下10mv s−1的CV曲线。f)无负载和显著负载条件下0.1 A g−1的GCD曲线。误差条表示n≥3个样本的标准差。

结论

水凝胶具有独特的三维水合网络，在宏观上表现为固体性质，而在微观上表现为液体。这使得离子可以穿透水凝胶，改变其性质。在这项工作中，我们证明了弱水凝胶可以通过结合矿化，盐析和离子配位的协同增韧策略显着增强。这种方法的核心在于使用阴离子敏感聚合物（PVA和HACC）和钙离子的掺入，钙离子与阴离子接触后形成矿物质。仅用阴离子溶液处理一小时后，PVA/HACC水凝胶的机械性能就有了显著提高——超过三个数量级。优化后的水凝胶成功地打破了典型的刚度和韧性之间的平衡，实现了超高的断裂强度和断裂韧性。此外，这种增韧方法不仅限于PVA/HACC体系，而且可以作为设计下一代高性能导电水凝胶的一般框架。

来源：胶粘材料