北科大范丽珍ACS Nano：复合固态电解质中的限域型离子传输通路的构建

复合固态电解质（CSSE）面临的一个主要挑战是，界面副反应和锂沉积/剥离过程中产生的剧烈体积变化，这对锂金属的长期循环稳定性构成了威胁，进而导致电池结构的不可逆损伤和腐蚀。此外，由于聚合物的离子导电性本身存在一定限制，锂离子在电解质中的传导往往不连续，同时，锂金属电极上可能出现不均匀的锂沉积。当前，复合电解质的优化策略主要集中在填料结构的设计上，例如静电纺丝纳米线、二维无机陶瓷的定向排列以及三维陶瓷骨架结构等。虽然这些设计能显著提升锂离子的导电性并改善沉积均匀性，但往往忽略了聚合物与陶瓷材料之间界面相互作用的关键性，以及聚合物基体本身所提供的柔性优势。事实上，聚合物电解质的离子导电性主要依赖于链段的运动，而复合策略无法根本改变锂离子在聚合物链段间的迁移方式及多相传质的均匀性。

为了解决上述问题，北京科技大学范丽珍教授团队提出了一种超薄polymer/LLZTO复合固态电解质薄膜（LPCE）中构建快离子通路的策略，将锂离子快速传输和锂金属界面SEI层演化的同时兼顾，显著增强了锂金属电池的循环性能。该策略成功实现了Li对称电池在0.2 mA cm −2下超过2000小时的稳定循环性能；同时，Li||NCM811电池在0.1 C的充放电速率下，展现出194.5 mAh g −1的初始放电容量，并在经历500个循环后保持了超过90%的容量保持率。该研究以题为“High-Performance Solid-State Lithium Metal Batteries of Garnet/Polymer Composite Thin-Film Electrolyte with Domain-Limited Ion Transport Pathways”的论文发表在最新一期《ACS Nano》上，王超博士为本文第一作者。

这项工作开发了一种超薄复合固态电解质（LPCE），通过结合界面工程和电解质工程的创新方法，显著提升了锂金属界面的稳定性，并有效改善了Li//NCM811电池的循环性能。研究团队设计了一种新型的交联聚合物基体，并成功实现了凝胶化工艺，从而优化了电解质的整体性能。同时，细化了凝胶型聚合物基体复合电解质中的离子传输模型，提出了一种通过醚基添加剂限制离子的限域型传输机制，进一步提升了离子导电性。此外，与传统的“层状模型分布”不同，针对锂金属界面上原位形成的固态电解质界面（SEI）层，研究提出了一种新的“梯度模型分布”SEI模型，更加精准地反映了有效组分在锂金属界面处的分布特性。

图1. LPCE的制备过程示意图和电化学性能。

该研究通过开发复合固态电解质LPCE，利用交联聚合物和陶瓷填料（LLZTO）有效提升了锂离子导电性能。复合材料中陶瓷颗粒与聚合物基体之间的连续界面促进了Li+的传输，而交联结构保持了薄膜的机械稳定性。通过引入三甘醇二甲醚TGDE溶胀的策略，显著提升了PECPE和LPCE的离子电导率，证明了TGDE的溶胀于聚合物集体中能够有效改善聚合物电解质的离子迁移能力，尤其是在较高温度下。这些改进有效解决了固态电解质中的离子传输限制，并显著提高了电池性能。

图2. 离子配位和传输行为的研究

该研究揭示了复合固态电解质中Li⁺的“域限制离子传输”机制，即Li⁺通过离子簇被限制并在聚合物相中迁移。通过7Li-SSNMR和MD模拟，分析了Li⁺在聚合物相和陶瓷相中的局部化学环境及其传输路径。结果表明，Li⁺的扩散路径涉及聚合物和陶瓷相的协同作用，而TGDE的加入进一步促进了Li⁺在聚合物相中的自由迁移。MD模拟计算的结合能提供了不同离子传输路径的详细信息，为理解LCPE中的离子传输机制提供了有价值的见解。

分析了两种不同电池系统（锂对称电池和Li//Cu电池）中薄膜的离子沉积/剥离性能，并对复合电解质（LPCE）的电化学性能与离子传输进行了详细评估。与传统的参比电解质相比，LPCE展示了优异的电化学性能和离子传输动力学，尤其在界面处形成的固态电解质界面（SEI）层的组成和性质上，表现出了不同的特征。文章指出，通过深度X射线光电子能谱（XPS）对电极界面进行了分析，尤其关注了N 1s和Li 1s的谱图。研究表明，LPCE调节的SEI组分呈现出梯度分布的特征，特别是Li3N层的强度随着深度增加而逐渐减小，Li-BxOyFz的强度则逐步增强。这些现象表明LPCE电解质能够在电池界面形成较为稳定且具有较好钝化作用的SEI层。而相反，使用LLZTO作为电解质的界面并没有表现出类似的特征，其Li 3N层的形成较为薄弱，同时Li 2O和Li 2CO 3的积累表明SEI层难以有效钝化副反应，导致锂金属负极的腐蚀加剧并最终影响电池性能。此外，F 1s谱图的分析进一步揭示了LiF组分在Li|LPCE和Li|LLZTO界面中的梯度变化。尤其是靠近锂金属一侧的LiF强度逐渐增加，这表明电解质界面上的LiF形成存在梯度分布，影响了锂金属负极的Li⁺沉积和剥离稳定性。

本文主要探讨了LPCE作为电解质在全固态锂电池中的应用，尤其是在Li|NCM811电池中的表现。LPCE凭借其高的Li+导电性和较高的HOMO能级，有效提升了电池的循环性能和界面稳定性。通过将LPCE涂覆在NCM811表面，能够在复合正极内形成连续的Li+导电通道，从而减少了Li +扩散的能量障碍，抑制了寄生界面反应。实验结果表明，使用LPCE的电池在初始容量、库仑效率、界面稳定性及长期循环性能方面均优于传统电解液。特别是，LPCE电池在500次循环后显示出超过90%的容量保持率，显著优于其他参比电池；其倍率性能也表现出良好的充放电能力。此外，LPCE电池还展示了出色的能量密度，尤其是在室温下，达到了310.6 Wh kg⁻¹，为固态锂电池的实际应用提供了更强的动力。

图6. 石榴石型固态电解质和限域型离子通路复合电解质在锂金属界面的沉积行为示意图。

在石榴石型固态电解质（例如Li₇La₃Zr₂O₁₂，LLZTO）与锂金属之间的界面工程中，关键挑战是消除由于界面晶界的存在而导致的枝晶生长。这种枝晶生长会严重影响锂金属电池的性能与安全性。传统的界面策略，如合金层、三明治设计和液体渗透等，通常不能有效消除晶界间隙，因此依然难以实现均匀的锂离子沉积和稳定的电极界面。然而，采用快速离子团通道设计（LPCE，Lithium Phosphorus Chloride Electrolyte）作为电解质，可以有效解决这些问题。LPCE之所以在电化学性能方面表现突出，主要得益于其多态离子导电性以及电极界面反应的高度稳定性。具体来说，LPCE能够在不同的电化学条件下保持良好的离子导电性，并且其电解质与电极界面的相互作用非常稳定，从而提升了整体的应用性能和可靠性。

图6展示了石榴石型固态电解质与锂金属之间枝晶生长的过程，可以分为两个主要阶段：

阶段I：枝晶成核与SEI层形成

在这个阶段，锂离子（Li⁺）开始在锂金属表面沉积，并逐渐形成固态电解质界面（SEI）层。SEI层的形成是锂金属与电解质反应的产物，通常它会阻碍锂离子的有效沉积和电荷的同步传输，进而导致枝晶的生长。在这一阶段，界面晶界的粗糙度加速了枝晶的扩展，而电解质消耗的过程使得树枝晶的生长受到干扰，从而导致局部不均匀的沉积。

阶段II：枝晶生长与破裂

在这一阶段，枝晶的生长逐渐加剧，并且由于SEI层的分布不均，或者由于电解质的机械破裂，枝晶不仅在界面上扩展，还可能发生断裂。这种不稳定的界面行为通常导致锂金属的死区（dead lithium）形成，降低电池的循环效率和使用寿命。

快速离子团通道设计的优势：

为了解决上述问题，快速离子团通道设计（如LPCE）能够有效减缓或消除树枝晶的生长。在阶段I中，离子团簇的反离子成分（如阴离子）参与SEI层的形成，而不干扰锂离子沉积的同步过程。通过设计可以使这些阴离子在电解质中更容易移动，从而避免了离子迁移过程中的浓度极化。特别是在醚基的影响下，阴离子能够更顺利地迁移至锂金属表面，与Li⁺同步参与SEI层的形成，而不产生电荷传递的延迟。

在阶段II，SEI层的逐步沉积与钝化过程进一步稳定了界面，防止了枝晶生长的扩展。通过优化快速离子通道的设计，可以有效消除由于阴离子迁移迟缓导致的浓度极化，进一步提高电解质的离子导电性，并使跨界面的离子通量更加均匀。

总之，该研究提出了一种基于离子簇主导的复合电解质（LPCE）的新型设计，成功地实现了电解质和界面工程的协同作用。通过离子簇在聚合物链段中的配位行为，提升了链段的流动性，从而有效克服了离子传输的固有限制，并为复合电解质提供了高效的导电通道。此外，离子簇中DFOB−和TGDE的低锂离子解离能促进了锂离子解离环境的优化，有助于形成无机盐富集的固态电解质界面（SEI）和离子沉积。研究表明，离子簇中反离子成分的功能化设计可以提高离子传输效率，并为SEI的设计提供新的方向。

参考文献：
Chao Wang, Wenxin Li, Dabing Li, Xiaoxue Zhao, Yang Li, Yanling Zhang, Xiang Qi, Meng Wu, and Li-Zhen Fan, "High-Performance Solid-State Lithium Metal Batteries of Garnet/Polymer Composite Thin-Film Electrolyte with Domain-Limited Ion Transport Pathways," ACS Nano, DOI: 10.1021/acsnano.4c11205.

来源：高分子科学前沿

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