阿德莱德大学乔世璋院士团队《JACS》：原子级协同光催化剂实现聚酯废弃物的流动、选择性转化

塑料主要由化石原料制成，但大多数塑料制品最终被填埋，造成碳资源浪费和环境污染。回收利用废旧塑料对于建立可持续的循环经济至关重要，尤其是对于不可生物降解的聚酯塑料。PET是最常用的聚酯，但目前机械回收的比例低于20%。从PET中回收单体和其他有价值产物的化学回收，例如醇解和糖酵解，需要严苛的反应条件（反应温度高于180°C），同时产生能耗和废物排放。光催化塑料回收是一种可持续、有前景的方法，它利用可再生太阳能将塑料废物转化为清洁燃料和有价值化学品，从而减少塑料废物累积和化石能源消耗等问题。该过程可在温和条件下安全运行，有望升级为流动加工和规模化的反应系统。然而，目前光催化PET回收的研究限于非选择性的转化，例如光重整PET产生低产率且成分复杂的有机产物混合物。该领域的主要挑战包括：1）电子和空穴的复合；2）空穴诱导的底物氧化具有缓慢的动力学特征；3）氧化性物种非选择性地破坏反应物分子的化学键；4）积累的产物可能再分解或逆向转化。因此，需要发展光催化选择性转化PET废弃物的方法。

基于此，阿德莱德大学乔世璋院士团队通过原子级协同光催化剂和反应系统的工程化设计，在环境条件下实现了选择性，连续流动和近乎零碳排放的PET废弃物至甲酸盐的转化（图1）。原子Pd/金属PdCu共修饰的TiO2光催化剂，即Pd1Cu0.4-TiO2，在间歇和流动反应器中展现了出色的甲酸盐产率和选择性。报道的有氧条件下PET底物氧化的催化活性是其他报道的光催化体系活性的10到103倍。原位光谱表征和光催化实验证实原子级分散Pd和金属PdCu的协同作用可促进光生电子和空穴的定向转移，氧诱导的碳碳键活化，并抑制产物的分解，从而实现选择性转化。

图1. PET废弃物的转化途径。

图2.光催化PET底物的氧化性能。

通过冰辅助光还原法在TiO 2上生长不同的贵金属一元助催化剂和贵金属-过渡金属二元助催化剂。在环境条件和氙灯照射下，对一系列光催化剂在PET底物溶液中进行测试。图2a显示光反应后检测到甲酸盐、乙醇酸盐、乙酸盐、一氧化碳、氢气等产物。Pd修饰的TiO 2（Pd 1-TiO 2）展现了较高的甲酸盐产率和极低的气态产物产率。PdCu-TiO 2展现了更高的光催化甲酸生成活性，相比于Pd 1-TiO 2和其他二元贵金属-过渡金属修饰的光催化剂，证实Pd-Cu组分之间的协同作用。如图2b，优化的Pd 1Cu 0.4-TiO 2的甲酸盐产率为4707 μmol g -1 h -1，甲酸盐选择性为80%。这些发现证实了Pd调控反应的选择性，而Pd-Cu协同作用显著提高了底物氧化的活性。对照实验表明甲酸盐源自PET底物的光催化有氧转化。当组装Pd 1Cu 0.4-TiO 2到流动反应器中进行实验，甲酸盐在50小时反应中稳定产生，最终生成量为75 mmol g -1，选择性高达92.3%（图2c）。光催化PET有氧转化实现了对单一化学品产物的80-92%选择性以及4707 μmol g -1 h -1产率，相比于其他报道的光催化PET转化体系有数量级的提升（图2d）。

图 3. 光催化剂的结构表征。

HAADF-STEM，EDS和EELS表明了原子级分散Pd位点和PdCu纳米颗粒修饰在TiO 2表面（图3a，b）。Pd K边EXAFS和Cu K边XANES证实了二元Pd-Cu助催化剂由氧配位的Pd原子位点和金属PdCu组成（图3c，d）。ICP-OES和XPS进一步表征了PdCu的含量和化学态。

图 4. 光催化剂的光生电荷分离/转移的表征。

稳态、瞬态PL光谱证明Pd-Cu助催化剂抑制光生载流子的复合，促进光生电子和空穴的分离和转移（图4a）。瞬态SPV，光照EPR以及光照Ti K边XANES表征发现，Pd-Cu助催化剂能够促进光生电子和空穴从材料体相向光催化剂表面的迁移（图4b，e，f）。光照Pd 3d XPS，光照Cu K边XANES，光照EPR自由基测试，XPS价带谱以及近边NEXAFS分析进一步证明光生电子从TiO 2转移至表面原子Pd，而金属PdCu充当光生空穴的受体，因此促进氧化还原过程（图4c，d，g）。

图 5. 光催化氧化反应的表征。

原位DRIFT光谱探测到底物分子的C-H振动模式以及羧酸产物相关的羧基官能团的振动特征。在氩气中，C-H振动和羧基的红外信号随光照时间延长而缓慢增加，说明光催化引发的底物解离和甲酸、乙醇酸等产物的形成（图5a）。与底物分子转化相关的C-H/C-O键的消耗也被光照XPS所证实（图5b）。在有氧条件下测试的DRIFT光谱展示了显著增强的底物分子消耗和羧酸产物的生成，说明氧促进的PET底物转化。此外，特殊的C=O伸缩振动信号被检测到而在氩气中没有出现。该信号源于关键的醛基中间体，这些醛中间体是由碳碳键直接断裂的底物氧化所形成（图5c）。这些发现也通过原位EPR自由基测试，光催化自由基捕获实验和对照实验结果所证实。在厌氧条件下，PET底物被光生空穴连续氧化成乙醇酸和甲酸盐。在有氧条件下，氧自由基诱导的碳碳键活化主导了PET底物的氧化，直接生成甲酸盐，提高了产物的选择性和产率（图5d）。形成的羧酸很可能在氧化性物种存在下分解成气态产物，影响产物选择性。通过原位EPR和TPD-MS确定了PdCu助催化剂在抑制产物分解方面的作用。PdCu助催化剂调节TiO 2表面光生电荷的氧化还原能力，抑制了强氧化性羟基自由基的产生。此外PdCu助催化剂对甲酸分解表现出较低的固有催化活性（图5e）。

综上结果，PET底物氧化的潜在反应路径被提出（图5f）。原子级分散Pd位点捕获光生电子并将氧气还原为氧自由基，金属PdCu充当空穴受体并通过空穴氧化PET底物分子的碳氢键，脱氢形成碳中心的自由基中间体。该中间体进一步与氧自由基相互作用，促进碳碳键的断裂，高选择性地生成甲酸盐。乙醇酸等产物可能是通过多空穴诱导的次要氧化路径形成。由于Pd 1Cu 0.4-TiO 2的氧化还原势和本征反应性，甲酸盐产物扩散到溶液中，而不被分解。

总结：本工作基于原子级协同光催化剂和流动系统的工程化设计，实现了在温和条件下PET废物向有价值化学品的选择性和流动转化。优化的Pd 1 Cu 0.4 -TiO 2 光催化剂展现4707 μmol g -1 h -1 的甲酸盐产率，92.3%选择性和优异的稳定性。原子Pd和金属PdCu间的协同作用促进了电子和空穴的提取，通过氧诱导的碳碳键活化实现选择性氧化路径，同时抑制产物分解，促进了高效和选择性的聚酯氧化。

来源：高分子科学前沿

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