Nature：共价有机框架从露天空气中直接捕获二氧化碳

二氧化碳的直接空气捕获（direct air capture, DAC）是限制全球变暖的一个必要组成部分，开发高效、适用的CO2捕获技术，成为近年来科学研究和工业生产关注的焦点。实现从露天空气中循环捕获CO2，就需要一种具有高选择性的材料，具有高的CO2容量，并在低CO2浓度（约400 ppm）下表现出快速的动力学。此外，该材料必须具有低再生温度和对水和氧气的长期稳定性。

已经报道了使用液体碱性溶液、金属有机框架（MOF）和二氧化硅负载的胺作为直接空气捕获（DAC）应用的潜在材料，但是受到其能量密集型再生和毒性的挑战。对于MOF和二氧化硅负载的胺，水解和胺在循环中的损失仍然是持续存在的问题。共价有机框架（covalent organic frameworks, COFs）是新兴的晶态多孔材料，由轻质的有机分子基元，通过全共价键连接而形成二维或三维的网络结构，具有功能可调性，以及低骨架密度、高孔隙率、开放的孔道结构等优点。COFs的使用为精确设计框架和修改其孔隙内的化学环境提供了优势。

在此，加州大学伯克利分校的Omar M. Yaghi教授和德国柏林洪堡大学Joachim Sauer教授团队报告了一种直接用于露天空气中捕获二氧化碳的新型COFs材料COF-999，由共价连接胺引发剂用于在孔内产生多胺来改性，可以从露天捕获CO2，具有高捕获量，高稳定循环性和低的再生温度。相关论文以题为“Carbon dioxide capture from open air using covalent organic frameworks”于2024年10月23日在Nature上线。论文第一作者为Omar M. Yaghi课题组博士生周子晖。

在气体吸附领域，共价有机框架（COFs）因其有序的多孔结构、可设计的功能性和较大的比表面积而成为一种很有前景的材料。COFs通常是由有机节点和连接剂通过共价键连接而成的周期性多孔高分子材料。一般对COFs吸附CO2的应用主要围绕对其后修饰引入多胺吸附剂来改善吸附性能。

近年来，围绕COFs改性后修饰合成方法的研究得到了多种新型COFs材料，引入了各种各样的官能团，但是引入多胺吸附剂进入COFs孔道仍然具有挑战性。特别是对于CO2捕集，尤其是从二氧化碳浓度较低（0.04%）的大气中捕集，仍然缺乏具有高容量、快速动力学和低再生温度的耐用材料。在COF中引入胺吸附剂同样面临很多挑战，包括引入吸附剂后COFs骨架的缺陷，COFs结构的不稳定性，引入过程中的后修饰困难等。

为了解决这一系列问题，作者提出了使用烯烃链接的COF作为骨架，并在骨架上修饰上开环聚合的引发剂，而后在孔内使用聚合反应引入多胺。这一具有烯烃连接的主链和共价连接的吸附位点的COF带来化学稳定性的同时，增加了材料的疏水性，实现了高选择性，高捕获量，高稳定性，高循环性和低再生能量。在本文中，作者使用露天空气进行了循环性测试，证明了材料的稳定性。

图1 COF-999的设计策略和合成。

图1展示了BPDA-N3和TCPB之间的Knoevenagel缩合反应产生COF-999-N3，然后通过Staudinger还原叠氮化物形成COF-999-NH2。在主链上的胺引发剂（initiators）允许多胺通过与氮丙啶的开环聚合反应，产生COF-999。

图2 COF-999系列的表征

图2a 进行粉末X射线衍射（PXRD）测量以确认COF-999-N3的结晶度，证明了其中BPDA-N3和TCPB通过烯烃键连接以形成具有AA堆叠的蜂窝状拓扑结构。

图2b N2的吸脱附等温线测得COF-999-N3的Brunauer-Emmett-Teller表面积为811 m2g-1，平均孔径为3.3 nm。

图3c 使用15N标记的COF-999-15N3，通过15N交叉极化魔角旋转（CP-MAS）固态核磁共振（ssNMR）表征孔内的叠氮化物官能团。通过COF-999-15N3，COF-999-15NH2和COF-999的15N固态核磁共振对比，以证明叠氮化物转化为胺再转化为多胺。使用定量15N multiCP-MAS固体核磁对COF-999表征，证明了聚乙烯亚胺单元的仲胺的形成以及侧链上66%的伯胺转化为仲胺。

图3d COF-999-N3与COF-999-NH2和COF-999的定量13C multiCP-MAS ssNMR谱的比较，表明平均4.6个CH2CH2NH单元被添加到每个反应的胺侧链。

图3 COF-999的热力学和动力学气体吸附研究

图3a COF-999对CO2、N2、O2、Ar的气体吸附等温线来检查空气组分的吸收可以看出，材料在非常低的CO2压力下观察到急剧增加，对N2、O2和Ar表现出线性形状的吸附等温线，吸收量可忽略不计，表明COF-999对CO2的选择性高于环境空气中存在的其他组分。

图3b COF-999对CO2气体吸附等温线（低压区，接近空气中CO2分压），CO2的吸收量为0.91 mmol g−1，表明COF-999对CO2的强亲和力。

图3c COF-999对H2O的气体吸附等温线，表明在相对湿度RH=50%时，吸水率为0.09 gwater gCOF-1，低的水吸收对于材料从空气中捕获CO2具有重要的贡献。

图3d 模拟潮湿空气下的CO2的动态吸附穿透曲线，表明CO2在COF-999中的快速传质。

图3e 不同湿度下评估是H2O对CO2吸收的影响，表明了H2O对CO2吸收有着积极影响，作者也证明了在孔隙中形成了氨基甲酸盐和碳酸氢盐，表明COF-999在各种工作条件下优良的CO2捕集能力。

图3f 模拟潮湿空气下COF-999对CO2吸收的动力学曲线可以看出，在61.7min就达到了80%的吸附容量，这种超快速率是从空气中捕获CO2的最高测量值。

图3g和图3h 通过测量在不同温度下COF-999对CO2的脱附动力学曲线和脱附速率。 COF-999的疏水性质允许以较低的能量输入进行CO2解吸以去除水分子，从而导致低解吸温度和快速解吸动力学。

图3I模拟潮湿空气（400 ppm CO2，50%RH）下的CO2吸收量，在10次连续吸附-解吸循环中测量，得出平均吸附容量为2.03 mmol g-1的优异稳定性。

图4 从露天捕获二氧化碳性能研究

图4a 通过监测20天内室外环境的CO2浓度和RH的变化，连续测量在室外空气中COF-999在实际条件下的循环能力，表明在连续的吸附-脱附循环下，随着空气中的湿度随时间变化，CO2吸附量也会变化（图4a）。湿度对CO2吸收的这种积极影响植根于水分子与结合到胺的CO2相互作用的方式。

图4b 在相同环境湿度下（37%）的CO2生产率，表明COF-999在露天环境下的稳定性。

图4c COF-999样品在100次室外空气循环前后的单组分CO2吸附等温线的比较，证明了COF-999在相同湿度下进行循环吸附-脱附的化学稳定性。

图4d 使用模拟空气（400 ppm的CO2，50% RH）对100次室外空气循环前后的COF-999样品进行的CO2穿透曲线的比较，表明COF-999结构的保留和其在CO2捕获中的良好性能。

总结

综上所述，作者展示了具有烯烃连接的主链和共价连接的吸附位点的COF材料从露天空气中直接捕集CO2的巨大潜力，是实现清洁空气的一个重要突破，为未来应对气候变化和实现碳中和目标提供了一种有效的解决方法。

文献详情：

Carbon dioxide capture from open air using covalent organic frameworks

Zihui Zhou, Tianqiong Ma, Heyang Zhang, Saumil Chheda, Haozhe Li, Kaiyu Wang, Sebastian Ehrling, Raynald Giovine, Chuanshuai Li, Ali H. Alawadhi, Marwan M. Abduljawad, Majed O. Alawad, Laura Gagliardi, Joachim Sauer & Omar M. Yaghi

Nature ，2024

https://doi.org/10.1038/s41586-024-08080-x

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