颜宁/孙耿JACS：硝基芳烃的非接触加氢选择性还原

研究内容

在传统氢化中，H 2 和具有不饱和键的底物在同一催化剂上活化（接触模式），通常会发生多个可还原基团的竞争氢化。当存在多个可还原基团时，使用无偏的H电池对硝基进行选择性氢化。

新加坡国立大学颜宁/重庆大学孙耿采用H电池，使用常见和市售材料选择性还原-NO 2 基团。该装置将H 2 和硝基芳烃在空间上分离成两个由质子交换膜连接的腔室，从而为热催化氢化中常见的朗缪尔-欣谢尔伍德型机制增加了屏障。通过一种独特的质子/电子转移途径，该途径专门用于硝基官能团还原为羟胺，完全避免了C=C、C=O和CΞC键氢化等副反应。使用Pd/C进行H 2 活化，使用CNT选择性质子/电子转移到-NO 2 基团，同时对C-C、C=C和CΞO氢化呈惰性，该系统有效地消除了竞争性氢化，在各种硝基芳烃的氢化中实现了100%的硝基还原选择性，与接触模式下批式反应器中相同催化剂的可忽略选择性形成鲜明对比。相关工作以“Selective Reduction of Nitroarenes via Noncontact Hydrogenation”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society上。

研究要点

要点1.作者采用H电池，使用常见和市售材料选择性还原-NO 2 基团。通过在H电池的阳极和阴极上物理分离H 2 和底物，抑制了导致非选择性氢化的不必要的氢-底物相互作用。

要点2.Pd作为H 2 氧化的阳极，碳纳米管（CNT）作为−NO 2 还原的阴极，这种配置使具有多个可还原基团（如C-C、C=C和−CHO）的硝基芳烃能够选择性氢化成伯羟胺。相比之下，使用相同催化剂将H 2 和底物共进料到一个腔室中的传统单细胞装置（S细胞）对伯羟胺的选择性可以忽略不计。

要点3.机理研究阐明，硝基通过外层电子转移机制分别从CNT表面和质子溶剂中捕获电子和质子，直接还原为-NOHH。该机制消除了催化剂表面吸附的氢原子的存在，这对于通过L-H机制氢化C=C、CΞC和C=O键至关重要。

研究图文

图1.（A）在单个电化学电池（S-电池）中使用Pd/C（5 wt%）的传统接触氢化。（B、C）通过S电池中的接触方式，乙烯基苯、苯乙炔、苯甲醛、硝基苯、4-硝基苯乙烯、4-乙炔基硝基苯和4-硝基苯甲醛加氢的产品分布。

图2.（A）H型电化学电池（H-cell）中的非接触氢化，Pd/C（5 wt%）作为氢气氧化的阳极，CNT作为还原反应的阴极。（B）电流用于顺序添加苯乙炔、乙烯基苯、苯甲醛和硝基苯的H-电池。（C）以及（D）H电池中通过非接触方式氢化乙烯基苯、苯乙炔、苯甲醛、硝基苯、4-硝基苯乙烯、4-乙炔基硝基苯和4-硝基苯甲醛的产品分布。

图3.（A）（左）显示了使用Pd/C（5 wt%）电极在H电池阴极侧进行的活性位点中毒实验以及（右）在pH 1电解质中添加和不添加20 μL 3-巯基丙酸的情况下乙烯、丙炔酸、4-羟基苯甲醛和4-硝基苯磺酸加氢的加氢速率比较。（B）pH 1电解质中Pd/C（0.04 wt%）电极上H 2 氧化和−NO 2 还原的线性扫描伏安图（插图：整个扫描范围的图）。扫描速率：10 mV·s −1 。箭头指示扫描方向。在不存在4-硝基苯磺酸的情况下，在供应H 2 （10 mL·min −1 ）的情况下收集H 2 氧化曲线，而在不存在H 2 的情况下用4-硝基苯磺酸（10 mmol·L -1 ）收集−NO 2 还原曲线。电流等效点（ELSV）已标记（垂直灰色条）。线条的宽度是数据的误差范围。（C）预期催化剂电位（ELSV）和测量的催化剂电位（E Cat ）的比较。

图4.（A）用于氢氧化的Pd/C（5 wt%）电极和用于H电池中还原反应的CNT上4-硝基苯磺酸氢化的阴极相对于pH的开路电位。（B）S电池中pH 1电解质中CNT电极上乙烯、丙炔酸、4-羟基苯甲醛和4-硝基苯磺酸氢化的循环伏安（CV）曲线。（C）通过DFT计算，C=C双键、CΞC三键、−CHO和−NO 2 在Pd（111）和碳表面上的吸附能。（D）阴极中−NO 2 非接触氢化为−NHOH的示意图。

图5.（A）在使用CNT作为阴极和Pd/C（5 wt%）作为阳极的H电池的阴极侧，在不添加和添加K 2 S 2 O 8 作为电子清除剂的情况下，4-硝基苯甲醛氢化为4-（羟基氨基）苯甲醛和4-氨基苯甲醛的反应速率变化。（B）使用Pd/C（0.04 wt%）电极进行氢氧化，CNT用于H电池中的还原反应，4-硝基苯甲醛氢化的同位素效应和氢气与4-硝基苯甲醛的（C）反应级数。（D）阴极中−NO 2 氢化为−NH 2 的示意图。

文献详情

Selective Reduction of Nitroarenes via Noncontact Hydrogenation

Hua An, Yani Ding, Philippe Sautet, Geng Sun,* Ning Yan*

J. Am. Chem. Soc.

DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.4c06011

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