王心晨/张金水Angew.：光诱导富氧WO3上苯与O2的可见光驱动氧化制苯酚!

研究内容

用分子氧（O 2 ）直接光催化转化苯为苯酚是传统合成的绿色替代品。关键是要找到一种有效的光催化剂来实现这一目的。含氧空位半导体的缺陷工程是一种新兴的催化剂制造策略。OV可以捕获电子以促进电荷分离，并作为O 2 活化的吸附位点。然而，OV在半导体表面上的随机分布往往导致在辐照下电荷载流子动力学不匹配，从而无法实现OV在光氧化功能方面的独特优势。

福州大学王心晨/张金水通过简单的光化学策略，可以很容易地产生大量的OV，并将其精确地定位在可还原氧化物半导体（如氧化钨（WO 3 ））上的还原位点附近。这种光诱导OV非常适合用O 2 进行光催化苯氧化，因为它们很容易从WO 3 的还原位点捕获光生电子以激活吸附的O 2 。氧同位素标记实验进一步证实，OV也有助于将O 2 中的氧原子整合到苯酚中，详细揭示了光催化苯羟基化的途径。本研究表明，光化学方法是合成高性能富OVs光催化剂用于太阳能诱导化学转化的一种有吸引力的策略。相关工作以“Visible-Light-Driven Oxidation of Benzene to Phenol with O2over Photoinduced Oxygen-Vacancy-Rich WO3 ”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

研究要点

要点1.作者在温和条件下，通过光化学策略，可以很容易地产生定义明确的OV，并将其精细地限制在可还原氧化物半导体（如氧化钨（WO 3 ））上的还原位点附近。光生电子将W 6+ 还原为W 5+ 将导致W-O键的弛豫，有助于金属-O键的断裂形成OV。

要点2.这种光刻方法能够在光生电子迁移到WO 3 表面的位点附近产生大量OV，从而与光照下光催化剂的电荷载流子动力学很好地匹配。WO 3 的结晶可以很好地保持，因为可见光照射非常温和，不会引起晶体结构的不可逆变化和金属离子的过度还原。

要点3.光诱导OV有利于光催化，所得的光诱导氧真空WO 3 （WO 3 -hν）在可见光照射下对苯与氧气直接氧化为苯酚表现出良好的光催化活性。氧同位素标记实验（ 18 O标记的H 2 O和O 2 ）清楚地证实，在WO 3 上产生的OV显著改变了苯酚中O的来源（从O 2 或H 2 O），因为OV可以有效地促进O 2 还原为过氧化氢（H 2 O 2 ），然后立即分解为羟基自由基（ ⋅ OH）以驱动苯酚合成。

这一发现加深了我们对涉及氧气的光催化苯羟基化反应的理解，从而有利于设计和合成用于苯好氧氧化为苯酚的高性能光催化剂。

研究图文

图1. WO 3 上光诱导OV的形成能。

图2. 原始WO 3 和WO 3 -hν的a）XRD、b）拉曼光谱和c）UV-Vis DRS光谱；d）原始WO 3 和e）WO 3 -hν-1.0 h的AC-HAADF-STEM；f）WO 3 -hν-1.0 h的iDPCSTEM和g）f）中用白色虚线框标记的选定区域的相应原子结构；h）沿f）中标记的白色虚线的强度分布；i）原始WO 3 和WO 3 -hν-1.0 h的高分辨率O 1s XPS。

图3. WO 3 、WO 3 -hv-1.0 h和WO 3 -H 2 -400 o C的a）稳态PL光谱，b）瞬态PL光谱以及c）奈奎斯特图；d）完美WO 3 和缺陷WO 3 上吸附O 2 的DFT计算；WO 3 、WO 3 -hv-1.0 h和WO 3 -H2-400 o C的e）极化曲线，f）光催化产生H 2 O 2 ，g）·OH自由基的DMPO自旋捕获EPR光谱；h）WO 3 -hv高压下O 2 和H 2 O活化的示意图。

文献详情

Visible-Light-Driven Oxidation of Benzene to Phenol with O 2 over Photoinduced Oxygen-Vacancy-Rich WO 3

Wenhui Zhou, Xiaoyi Wang, Feng Lin, Sikang Xue, Wei Lin, Yidong Hou, Zhiyang Yu, Masakazu Anpo, Jimmy C. Yu, Jinshui Zhang,* Xinchen Wang*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI : https://doi.org/10.1002/anie.202417703

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