吉林大学赵成吉教授团队AFM:宽温域、高性能、强耐久的高温质子交换膜新材料！

燃料电池是一种清洁高效的电化学装置。其中高温质子交换膜燃料电池可在高温无水条件下运行，这提高了催化剂的反应活性和对 CO 杂质的耐受性，同时还简化了水/热管理系统。质子交换膜在燃料电池系统中起着至关重要的作用，对其性能和耐用性有重大影响。目前，磷酸（PA）掺杂的聚苯并咪唑膜被认为是最先进的高温质子交换膜，已被广泛研究。然而，PBI 面临着高分子量溶解性差、制造工艺复杂、生产成本高等挑战，从而限制了其大规模商业应用。此外，在低于 100 °C 以下运行时，阴极产生液态水会造成严重的 PA 流失。因此，当务之急是探索新型材料作为 PBI/PA 膜的替代品，以提高 PA 的保留率、高耐久性并扩展至 100 °C 以下的操作温度范围。

为了开发在宽温度范围内具有强化学稳定性和高输出功率的 PA 掺杂 HT-PEM，吉林大学赵成吉教授团队开发了一种含有自由基牺牲剂功能的固有微孔聚合物薄膜（PSBI-IM）。该材料中刚性且不可旋转的螺双茚满结构产生了大量微孔，有利于 PA 的吸附和保留。此外，“-S-”硫醚基具有清除自由基的功能，这增强了膜对自由基的抗攻击能力。高稳定性的微孔骨架、高键能的 C-F 键和作为自由基清除剂的“-S-”硫醚基协同作用，使 PSBI-IM 膜在 80 至 180 °C 的宽温度范围内表现出优异的电池输出性能和耐久性。经过合理优化，PSBI-IM/PA 膜在 180 °C 时的电池功率达到 1.62 W cm-2，比功率为 2.7 W mg-1，工作时间超过 500 h（0.2 /0.4 A cm-2@160 °C）。即使在80 °C时也具有优异的稳定性。相关研究以“Antioxidant Sulfide-linked Polymer Membrane with Inherent Microporosity Enables Fuel Cells to Achieve Outstanding Power Density and Durability over a Wide Temperature Range”为题发表在期刊《Advanced Functional Materials》上。

作者深入研究了 PSBI-IM 的微孔特性、抗氧化性、单电池性能和长期稳定性，并将其与具有类似刚性直链结构的聚合物（PTP-IM）和商品化的OPBI进行了比较，并探讨了利用具有固有微孔和硫化物连接自由基清除剂的聚合物材料在宽温度范围内同时提高 HT-PEMFCs 功率密度和耐用性的可行性。

在低 Pt 负载（0.6 mgPt cm−2）并以PTFE为粘合剂，基于 PSBI-IM/PA 的膜表现出优异的输出性能（340 mW cm−2@80 °C， 615 mW cm−2@160 °C 和 700 mW cm−2@180 °C）。经过优化后，性能大幅度提升至1.62 W cm-2@180 °C。在相同的测试条件下，基于 OPBI/PA 的 MEA 性能较低（255 mW cm−2@80 °C， 540 mW cm−2@160 °C 和 590 mW cm−2@180 °C）。

在0.4 A cm-2 @160 ℃条件下， OPBI/PA 电池的电压在 80 小时内从 0.63 V 下降到 0.35 V，而基于PSBI-IMPA膜的单电池电压衰减率为47mV h-1，且在具有超过 500 小时的原位稳定性。另外，基于 PSBI-IM/PA 的 MEA 在 80 °C 下的电压衰减率也仅为 37 µV h-1。这归因于 PSBI-IM 膜中大量微孔产生的毛细效应，可以将PA牢牢地保留在膜内防止其流失。

总之，该工作设计了一种含有“-S-”硫醚基的固有微孔聚合物膜，其具有大量相互连接的微孔，这有利于 PA 的吸附、保留和跳跃。此外，“-S-”硫醚基可作为自由基牺牲剂，从而显著提高膜的化学稳定性。PSBI-IM/PA 在 0.6mgPt cm-2 时的峰值功率密度为 1.62 W cm-2，在氢氧燃料电池中的比功率为 2.7 W mg-1，大幅度降低了 HT-PEMFC 系统的成本，并具有优异的稳定性。因此，这项研究为 HT-PEMFC 新材料的发展提供了启示。

该研究得到了国家自然科学基金项目（No. 22179047）与吉林省科技发展计划重点研发项目（20220402002GH）的资助。

https://doi.org/10.1002/adfm.202408291

来源：高分子科学前沿

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