中科院宁波材料所胡本林团队《AM》：通过刚性短链交联将高介电常数弹性体的介电损耗降低70%以上

高介电常数弹性体具有柔软、可拉伸、响应快和可靠性高等特点，是一种用途广泛的材料，可应用于人工肌肉、驱动、传感、信息处理和能量存储等领域。弹性体既能适应生物组织的应变，又能在人体运动过程中保持电气稳定性，因此特别适用于可穿戴电子设备。之前，本课题组报道了在 1 kHz 时介电常数高达 35.4（100 Hz 时介电常数高达 54.2）的本征弹性体(Advanced Materials, 2024, 36, 2404001)，这种弹性体是通过利用 “微交联 ”法对与软长链交联的弛豫铁电聚合物进行弹性化来实现的，以平衡材料的铁电性和弹性。然而，软长链交联的本征弹性体材料在交变电场下的介电弛豫和高流动性会导致大量能量耗散，从而导致大量介电损耗。从实际应用的角度来说，如在介电驱动器和电容式传感器中，在强场驱动条件下，高介电损耗会导致机电设备产生大量热量，降低设备灵敏度甚至导致设备失效，除此以外，高介电损耗还会出现泄漏电流增大和击穿强度降低等问题对设备造成不利的影响。因此，找到一种简单有效的策略来降低高介电常数弹性体的介电损耗，对于提高设备寿命和保持高性能、确保可穿戴电子设备的稳定运行至关重要。

为了解决上述问题，中国科学院宁波材料技术与工程研究所前沿交叉科学研究中心胡本林团队通过采用刚性短链交联剂与弛豫型铁电材料 P(VDF-TrFE-CFE) 进行交联，利用弛豫型铁电材料的弹性化成功设计了一种具有高介电常数低介电损耗的本征弹性体材料。该弹性体材料在室温下(25℃)在 1 kHz 时具备~35的高介电常数，介电损耗小于0.1。与长链交联剂相比，将材料的介电损耗降低了70%。除此之外，该弹性体材料具备良好的铁电性、压电性和热稳定性，制备的弹性器件在80%的应变下仍具备稳定的铁电响应。相关研究成果以题为” Reducing Dielectric Loss of High-Dielectric-Constant Elastomer via Rigid Short-Chain Crosslinking”发表于《 Advanced Materials》上。

对于本征铁电聚合物而言，其优异的介电性能主要源于取向极化，而介电损耗特性会受到分子链结构的影响。软长链交联剂在高电场下表现出较小的立体阻碍，并增强了交联结构内的分子流动性，从而在分子链移动过程中造成显著的介电损耗。刚性短链交联剂因其巨大的立体阻碍而限制了分子链的运动，可以通过抑制极化域的旋转，从而抑制介电损耗。弛豫铁电聚（偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯）P(VDF-TrFE-CFE) 的主链足够柔软，模量较低，因此只需与刚性短链交联就能获得弹性。

图 1. 高介电常数和低介电损耗弹性体的设计理念。

在未进行交联时，材料由于屈服的影响表现出非弹性变形，样品的恢复率较低(< 20%)，循环曲线下面积较大，存在着不可逆的塑性变形和能量损失。相比之下，交联 P(VDF-TrFE-CFE) 的循环应力-应变曲线下面积变得更小，在 60% 应变下弹性回复率超过 70% (图2)。

图 2. 交联P(VDF-TrFE-CFE) 弹性体的机械特性。

通过对比不同频率下长链交联和短链交联的 P(VDF-TrFE-CFE) 的介电常数和介电损耗图谱 (图 3)，可以明显看出，刚性短链交联的 P(VDF-TrFE-CFE) 在维持高介电常数的情况下明显降低了介电损耗。可穿戴电子设备的主要应用场景主要处于室温下(~25 ℃)。因此，对比室温下不同交联剂交联的 P(VDF-TrFE-CFE) 的介电常数和介电损耗，可以发现，与长链交联相比，刚性短链交联的 P(VDF-TrFE-CFE) 使介电损耗降低了70%以上，在1 kHz时介电损耗降低在0.1以内。刚性短链的大空间位阻减少了分子链的运动，可以有效防止柔性长链在交变电场下由极化单元旋转引起的能量耗散。除此之外，通过 PFM 确定交联 P(VDF-TrFE-CFE) 压电系数 ( d33) 为11.1 pm/V，证实了交联薄膜的压电稳定性。总而言之，交联的 P(VDF-TrFE-CFE) 弹性体薄膜表现出强大的铁电响应和一致的压电行为。

图 3. 交联 P(VDF-TrFE-CFE) 弹性体的铁电特性。

总结：作者采用了一种简单有效的策略在不损失材料高介电常数的情况下有效降低了本征弹性体材料的介电损耗。与长链交联的 P(VDF-TrFE-CFE)相比，通过将刚性短链交联剂与弛豫铁电体 P(VDF-TrFE-CFE)相结合，将材料的介电损耗降低了70%，同时保持了高介电常数（ ɛr: ~35； tanδ: ~0.09 at 1 kHz and 25 ℃）。此外，该本征弹性体材料还具有良好的铁电性、压电性和热稳定性。即使在 80% 的应变下，制作的弹性器件也能保持稳定的铁电响应。该研究还探讨了分子链结构对介电损耗的影响，为降低高介电常数弹性体的介电损耗提供了新方法。弛豫型铁电材料的弹性化为高介电常数弹性体的发展提供了一条简单快捷的路径，开发具有高介电常数和低介电损耗的弹性体将扩大柔性可穿戴电子产品的应用范围。

来源：高分子科学前沿

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