鲁东大学徐文龙课题组AFM：用于自推进机械臂无线操控的聚乙烯醇水凝胶

尽管利用传统的冻融循环可制备各种具有良好力学和电化学性能的功能性聚乙烯醇水凝胶，但这种方法通常相对复杂、耗时，并且主要依赖于使用重均分子量在60000以上的聚乙烯醇（PVA）。鲁东大学徐文龙副教授、陈厚教授和兰州化学物理研究所/黄渤海实验室徐路研究员合作在《 Advanced Functional Materials 》上发表了题目为 “Oxidization and Salting Out Synergistically Induced Highly Elastic, Conductive and Sensitive Polyvinyl Alcohol Hydrogels”的科研论文。该团队提出了一种能够将相对低分子量PVA（~30000）组装成高交联物理水凝胶的新策略。通过使用过硫酸铵（APS）作为氧化剂，同时为PVA提供氧化和盐析作用，通过新形成的-COOH和-CHO末端之间的强分子间氢键和丰富的亲水离子，可以获得具有优异弹性、导电性和灵敏度的氧化聚乙烯醇水凝胶（OxPVAHG）。水凝胶不仅可以作为有效的可穿戴无线传感器来检测输出电阻信号，而且还可以进一步用于构建能够即时准确地绘制人体运动的动作映射自推进机械臂。该研究可能为聚合物化学、水凝胶传感和软机器人技术提供新的见解。该工作得到了国家自然科学基金，烟台市先进材料与绿色制造山东省实验室开放课题和山东省青创团队的资助。

【1.制备和表征】

OxPVAHG的形成可以归结为氧化和盐析的协同作用，如图1所示。一方面，APS作为氧化剂，不仅可以将PVA链上的伯羟基氧化为-CHO -和- COOH，还可以将仲羟基氧化为-C=O-（图1aⅠ），同时APS发生水解和热解，最终生成羟基自由基，可使PVA分子链发生断链，而断链处的仲羟基变为伯羟基，并在断裂点被氧化为-CHO和-COOH（图1aⅡ）。-CHO和-COOH通过形成强分子间氢键有效地连接相邻的聚合物链。另一方面，APS热分解产生的NH4+和SO42-会破坏PVA分子的水合层，促进其聚集，从而提高OxPVA分子的结晶度。通过与分子间氢键的协同作用，最终形成了高度交联的三维水凝胶网络（图1b）。因此，该工作通过氧化与盐析效应协同调控PVA分子链的聚集程度，开创性的以低分子量PVA制备了水凝胶。

图1. OxPVAHG的形成机理。(a) APS氧化PVA机理图。(b)氧化和盐析协同作用制备OxPVA水凝胶网络示意图。

该工作对APS氧化PVA过程中发生的变化进行了详细的表征。通过测定OxPVA的氧化还原电位（图2a）确定了氧化作用真实存在。使用电子顺磁共振共振（图2b）测定了反应体系中的自由基环境，反应过程中始终存在大量羟基自由基，为PVA分子链断裂提供了条件。核磁共振氢谱（图2c）更说明氧化使部分仲羟基变为了伯羟基，也是分子链断裂的结果。进一步通过傅里叶红外光谱（图2d）、核磁共振碳谱（图2e）、X射线电子能谱、斐林试剂检测证明不同羟基在氧化后生成了-C=O-、-CHO、-COOH。对氧化后的OxPVA分子进行分子动力学模拟（图2g）发现氧化后生成基团形成的强氢键可使OxPVA分子发生聚集。此外，由于盐析效应协同，分子链聚集程度进一步增加。通过X射线衍射（图2h）测定并计算的OxPVAHG的晶粒尺寸（图2i），氧化后OxPVAHG的结晶程度大幅增加。氧化与盐析共同促进了水凝胶的形成。

图2. OxPVAHG形成机理表征。(a) OxPVA和APS水溶液的氧化还原电位。(b) PVA/APS (1wt %)混合物在不同反应时期的电子顺磁共振谱图。(c)PVA和OxPVA-1水溶液的核磁共振氢谱。(d) PVA与不同OxPVA样品的红外光谱。(e) PVA和OxPVA-1的核磁共振碳谱。(f) OxPVA分子的化学结构。(g) OxPVA分子间自组装的分子动力学模拟。(h) PVA和OxPVA的X射线衍射谱图。(i) OxPVAHG的晶粒尺寸。

【3.力学性能】

强氢键与盐析效应的协同赋予了OxPVA水凝胶优异的力学性能，其中弹性与低滞后性尤为显著。该工作对OxPVAHG的力学性能进行了系统的测试。OxPVAHG的单次拉伸测试（图3a）表明随着APS浓度的增加水凝胶样品的断裂应力增加、断裂应变降低（图3b），而弹性模量与韧性都呈现增加的趋势（图3c）。这是因为氧化与盐析的协同诱导分子链大幅聚集，使力学性能提升。但氧化引起的分子链断裂导致断裂应变降低。单次压缩测试（图3d）表明当APS含量从5%增加到10%时，OxPVAHG的最大变形率从98%降低到75%，这证实了氧化和盐析的协同作用增强了水凝胶的机械鲁棒性。更对OxPVAHG进行了连续10个循环的加载-卸载试验（图3e-g）。经计算后，得到OxPVAHG的耗散率和滞后率均呈现降低的趋势（图3h），这表明随着APS浓度的增加，OxPVAHG在外部高应力作用下具有机械稳定性和弹性恢复。1000次的循环压缩抗疲劳实验也说明OxPVAHG具有不错的弹性耐久性与长使用寿命。上述特性对于承受复杂的工作环境（如组织工程和软机器人）非常重要。

图3. OxPVAHG的力学性能。(a) OxPVAHG的拉伸应力-应变曲线。(b) OxPVAHG的断裂伸长率和应力。(c) OxPVAHG的弹性模量和韧性。(d) OxPVAHG的压缩应力-应变曲线。(e) OxPVA-5的循环压应力-应变曲线。(f) OxPVA-7的循环压应力-应变曲线。(g) OxPVA-10的循环压应力-应变曲线。(h) ) OxPVAHG的耗散率和滞后率。(i) OxPVAHG 1000次循环加卸载曲线。

【4.电化学性能】

具有相对高导电性的机械坚固水凝胶通常是可穿戴传感应用的理想候选者。为了探讨我们制备的高弹性PVA水凝胶在相关领域的应用前景，对不同APS用量构建的OxPVAHG的电化学性能进行了测试。电化学阻抗谱（图4a）测试所示，将APS的含量从5 wt%增加到10 wt%，所得到的水凝胶的阻抗从391 Ω提高到456 Ω。波德图（图4b）也可以观察到类似的结果，其中OxPVA-5也产生了最低的阻抗。并且OxPVA-5的电导率最高可达~6.5 S/m（图5c）。利用其低阻抗和高导电性的优势，OxPVA-5可用于可穿戴传感器应用。如图4d所示，在压缩应变低于40%时，水凝胶具有较高的传感灵敏度，其测量因子(GF)为1.648。如图4e所示，OxPVAHG的反应时间和恢复时间都非常短，仅为0.2 s，这使得水凝胶能够立即对外界刺激做出反应，并在外界刺激消失或移除后迅速恢复到原始状态。通过连续500次的循环压缩传感试验（图4f），证明了传感器性能的稳定性和耐久性。此外，OxPVAHG可针对不同压缩变量（图4g）、不同时间保持（图4h）、不同压缩速度（图4i）可反应出不同的相对电阻。OxPVAHG具有优异且灵敏的导电性能，可用于制备水凝胶传感器。

图4. OxPVAHG的电化学性能。(a)OxPVAHG的电化学阻抗谱。(b) OxPVAHG的波德图。(c) OxPVAHG的电导率。(d) 不同压缩应变下OxPVA-5的GF值变化。(e) OxPVA-5压缩时的响应和恢复时间。(f) 30%压缩应变下OxPVA-5的循环压缩传感试验。(g) OxPVA-5在不同压缩应变下的相对电阻。(h) OxPVA-5保持恒定压缩应变时的相对电阻。(i) OxPVA-5在不同压缩率下的相对电阻。

【5.可穿戴动作映射传感器】

水凝胶的可穿戴传感器被证明是一种很有前途的人机界面应用材料。高弹性、高导电性和高灵敏度也使我们制备的OxPVAHG在该领域具有良好的应用前景。如图5a-c所示，将水凝胶部署在人体关节后，可以随着人的手指、手腕和手臂的运动而被拉伸或挤压。因此，在人体运动过程中，水凝胶的变形会引起与外部串联电路连接时的相对电阻值和电流值的变化。并可持续输出可重复的电化学信号。该工作在OxPVAHG作为高效可穿戴传感器的基础上，构建了一种能够即时准确地绘制人体运动的运动映射自推进机械臂。如图5d所示，首先利用INA219电流检测芯片及其外围电路采集水凝胶变形引起的相对电阻变化，并将其转换为输出电流信号。然后将这些变化进行模拟-数字转换，并发送到微控制器单元（MCU），以获得机械臂上手的精确运动状态。在完成数据处理后，MCU将结果通过WiFi连接发送给直流电机车和伺服电机机械臂作为本研究的组合下游设备。然后，下游设备将响应信号实现动作映射。

图5. (a) OxPVAHG根据手指弯曲产生的相对电阻变化。(b) OxPVAHG根据手指保持固定动作产生的相对电阻变化。(c) OxPVAHG根据手指捏合产生的相对电阻变化。(d) 由OxPVAHG构建的可穿戴动作映射传感器。

【总结和展望】

该研究开发了一种使用APS作为氧化剂氧化诱导法制备PVA水凝胶的方法。在质量分数大于5 wt%的情况下，APS不仅可以将PVA链上的伯羟基和仲羟基氧化为-C=O-、-CHO和-COOH，通过形成强分子间氢键诱导相邻PVA分子之间紧密交联，还可以热分解为NH 4 +和SO 4 2-离子提供盐析作用，提高PVA分子的聚集程度和结晶度。利用其优异的力学和电化学性能，所制备的水凝胶传感器可以进一步用于制造能够即时准确地映射人体运动的动作映射的自推进机械臂。因此，该研究有望在聚合物化学、水凝胶传感和软机器人领域找到潜在的应用。

论文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202415207

来源：高分子科学前沿

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