深圳大学骆静利/刘绍庆Angew.：一体化“二合一”策略电催化CO2还原成甲酸!

研究内容

电化学CO 2 还原反应（ECR）是生产有价值化学品和燃料的有前景的途径。尽管有广泛的研究报道，但改善二氧化碳吸附以进行局部二氧化碳富集或水解离以产生足够的H*仍不足以实现与工业相关的电流密度。原位重建得到的二维铋纳米片通常具有丰富的缺陷位点（边缘和孔），这有利于二氧化碳的吸附/活化。此外，亲氧金属氧化物已被引入作为助催化剂，作为H 2 O解离中心，促进氢化过程。因此，通过原位结构重建将有缺陷的铋与亲氧金属氧化物集成，对于解决上述权衡问题是非常可取的，但也是非常具有挑战性的。

深圳大学骆静利/刘绍庆报告了一种“二合一”催化剂，即经CrO x 改性的缺陷Bi纳米片（Bi-CrO x ），可同时促进CO 2 吸附和水解离，从而提高ECR对甲酸盐的活性和选择性。Bi-CrO x 在0.4至0.9 V的宽电位范围内表现出优异的法拉第效率（≈100%）。在0.9 V的中等电位下实现了687 mA cm²的显著甲酸盐部分电流密度，这是迄今为止报道的0.9 V的最高值。相关工作以“Integrated “Two-in-One” Strategy for High-Rate Electrocatalytic CO2Reduction to Formate”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

研究要点

要点1.作者通过铬酸铋（Cr 2 Bi 3 O 11 ）的原位电还原开发了一种“二合一”催化剂，即经CrO x 改性的有缺陷的Bi纳米片（Bi-CrO x ）。

要点2.密度泛函理论（DFT）计算和原位拉曼分析证实，有缺陷的铋有助于二氧化碳的吸附和活化。同时，动力学同位素效应（KIE）和对照实验表明，CrO x 促进H 2 O解离以提供H*，降低了氢化步骤的能量势垒。缺陷Bi和CrOx的协同作用在很大程度上解决了甲酸盐生产率和能量投入的权衡问题。

要点3.与未经CrO x 改性的块体Bi或Bi纳米片相比，Bi-CrO x 表现出更高的ECR格式化性能。在H电池中，j formate 在1.3 V时高达73 mA cm 2 ，在0.8至1.4 V的宽电位范围内，FE formate 超过90%。在流动电池中测试时，j formase 在0.9 V时达到687 mA cm 2 ，没有iR补偿，FE formase 保持≈100%。

这项工作提供了一种通过同时调节CO2活化和H2O解离来实现ECR中甲酸盐高速电合成的综合方法。

研究图文

图1. CO2电催化还原为甲酸盐。

图2.（a）完美Bi、S-Bi、T-Bi和V-Bi催化剂的CO 2 吸附能，P-Bi、S-Bi、T-Bi、V-Bi分别表示完美Bi、带1个空位的Bi、带3个空位的铋和带5个空位的铋。（b）H*+CO 2 *→*OCHO在完美Bi（012）上的反应能与*H覆盖率的函数关系。

图3.（a）Bi-CrOx的合成路线图。Bi-CrO x 的（b-c）SEM和（d-e）TEM。（f）Bi-CrO x 的HADDF-STEM，橙色圆圈显示了孔和边缘等缺陷部位。（g）Bi-CrO x 的STEM和（h）相应的EDX元素。

图4.（a）Bi-CrO x 、Bi和大块Bi在Ar饱和CO 2 饱和的0.5 M KHCO 3 溶液中的LSV。H电池中Bi-CrO x 、Bi、体Bi的（b）FE 甲酸盐 和（c）j 甲酸盐 。（d）Bi-CrO x 在0.5 M KHCO 3 溶液的H电池中，在0.95 V下的稳定性测试。（e）Bi-CrO x 在含1 M KOH溶液的流动池中的j 甲酸盐 。Bi-CrO x 、Bi、大块Bi在流动池中的（f）j 甲酸盐 和（g）生产率。（h）Bi-CrO x 和最近报道的铋基电催化剂的的甲酸盐。（i）在具有1 M KOH溶液的流动池中，在-0.6 V下对Bi-CrO x 进行稳定性测试，电解质每10小时更新一次。

图5.（a）在-1.1 V下获得的HCOO和DCOO的生产率以及KIE效应。（b-c）分别从OCP到-1.4 V测试Bi-CrO x 和Bi的原位拉曼光谱。（d）吸附在Bi-CrO x 和块状Bi上的CO 2 和H 2 O的Bader电荷以及吸附H 2 O的优化配置，黄色、粉红色、灰色、红色和白色的球分别代表Bi、Cr、c、O和H。（e）Bi-CrO x 和Bi上H 2 O离解过程的吉布斯自由能图。（f）Bi-CrO x 和Bi上HCOOH生成的吉布斯自由能量图。

文献详情

Integrated “Two-in-One” Strategy for High-Rate Electrocatalytic CO 2 Reduction to Formate

Peng-Xia Lei, Shao-Qing Liu,* Qi-Rui Wen, Jia-Yi Wu, Shuwen Wu, Xiaoxiao Wei, Renfei Feng, Xian-Zhu Fu, Jing-Li Luo*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI : https://doi.org/10.1002/anie.202415726

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