兰州大学邵向锋课题组：分子碗的设计合成及超分子组装系列进展

导读

碗型共轭分子简称分子碗（buckybowls, π-bowls）具有优美的几何结构和独特的理化性质，在合成化学、超分子化学以及材料科学领域具有重要的应用潜力。近期，兰州大学邵向锋课题组以“主族元素掺杂、空间维度扩张、功能单元融合”为主要思路，在分子碗的设计合成及超分子组装方面取得了系列进展。

进展一、具有三维结构的螺型分子碗（spiro π-bowls）

螺环π-共轭体系具有刚性的三维结构，在固态呈现良好的形貌稳定性，因此被广泛应用于有机发光二极管和有机太阳能电池等有机电子器件。该课题组将分子碗“硫族元素杂化素馨烯（TCSs）”与“9, 9'–螺二芴”相融合，首次合成了具有螺环结构的分子碗（螺型分子碗），将分子碗体系从“准三维（quasi-three-dimensional）”扩展为三维结构，并发现了其自由基阳离子的Jahn-Teller效应，亦即“电荷分布、分子碗深度”的对称性破缺。在此基础上，他们围绕结构单元DCSs的反应特性开展了选择性转化：（1）对于硫元素掺杂的螺型分子碗，通过将噻吩环转化为氧化噻吩（thiophene S,S-dioxides），实现了溶液和固态荧光的显著增强。（2）对于硒元素掺杂的螺型分子碗，通过外围苯环的氧化开环，合成了手性共轭螺杂环。（3）对于碲元素掺杂的螺型分子碗，通过与液溴反应制备了共价加合物（covalent adduct），它在晶格中以卤素键交联形成了手性二维网格；课题组与南开大学徐加良教授合作，证明该共价加合物具有优异的二阶非线性光学效应。该工作发表于Angew. Chem. Int. Ed. （DOI: 10.1002/anie.202414231）并被选为Hot Paper；文章第一作者为兰州大学博士研究生尚继海，这也是尚继海同学读博期间发表的第二篇Angew Chem论文；论文的通讯作者为邵向锋教授和南开大学徐加良教授。

文章链接：https://doi.org/10.1002/ange.202414231

进展二、具有协同组装效应的“分子皇冠”

富勒烯、碳纳米环（carbon nanohoop）、分子碗是最具代表性的曲面共轭分子，如何将三者有效组合是富有挑战性的。针对这一难题，该课题组提出了“共价融合”与“超分子组装”的集成策略：（1）分子碗和碳纳米环以共价键结合形成“分子王冠（molecular crown）”；（2）“分子皇冠”与富勒烯的超分子组装形成主客体复合物。富勒烯与其受体之间的几何结构和电子结构的互补性是影响主客体组装的关键因素。富勒烯具有缺电子的球形表面，而碳纳米环和分子碗都含有富电子的弯曲π-表面，因之同时满足几何结构和电子结构的互补性。研究表明，分子皇冠分子皇冠具有良好的环境适应性，是优异的富勒烯受体，在溶液中与富勒烯形成2 : 1的超分子复合物，结合常数K1×K2 = 1012 ~ 1013 M-1；在“分子皇冠﹣富勒烯”共晶中，主客体复合比为1 : 1；分子皇冠的分子碗与碳纳米环单元对富勒烯分子形成了协同组装效应，因此具有极高的结合常数以及稳定的凝聚态结构。该工作发表于Aggregate（DOI: 10.1002/agt2.646），论文第一作者为兰州大学功能有机分子国家重点实验室的宋文茹博士，通讯作者为兰州大学邵向锋教授。

文章链接：https://doi.org/10.1002/agt2.646

进展三、磷杂分子碗的设计合成及电化学还原开环

磷元素掺杂的共轭分子具有独特的物理化学性质，主要归因于磷元素的价态易操控性、孤对电子偏离共轭体系等特征。该课题组于2019年合成了五价膦（R3P=S）掺杂的分子碗，并发现了它们选择性识别银离子（Shitao Wang, et. al., Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 3819-3823）。近期，他们将五价膦还原为三价膦（R3P），进而将三价膦转化为膦盐（R4P+），获得了系列新型的多元素杂化分子碗。研究表明，磷元素的价态变化对分子碗的几何构型、电子结构、光物理性能、配位功能有显著影响，尤其是配位中心的转移使得配位模式具有多样性。其中，分子碗膦盐（R4P+）在电化学还原条件下发生了开环反应，对于膦盐（R4P+）的化学性质提供了新认识。该工作发表于Chem. Eur. J（DOI: 10.1002/chem.202402977），论文第一作者为兰州大学功能有机分子国家重点实验室的奉丽军博士，通讯作者为兰州大学邵向锋教授。

文章链接：https://doi.org/10.1002/chem.202402977

以上工作得到了国家自然科学基金委、甘肃省科技厅重大项目功能分子发现与创制、功能有机分子化学国家重点实验室的大力支持。

来源：兰州大学功能有机分子化学国家重点实验室