吉林大学杜菲教授团队 Angew：在固态钾离子电池研究方面取得新进展

近年来，固态钾金属电池凭借低成本、高能量密度以及固有的安全性逐渐受到了科研人员的关注，成为大规模储能领域的后备力量。然而，尺寸较大的钾离子难以在固体内部快速扩散，导致适用于室温下运行的固态钾离子电池的电解质材料研发进展缓慢。因此，开发具有高离子电导率的钾离子固态电解质材料成为亟待解决的关键难题。

据此，吉林大学杜菲教授团队在Angewandte Chemie International Edition上发表了以” Boosting K+-ionic Conductivity of Layered Oxides via Regulating P2/P3 Heterogeneity and Reciprocity for Room-temperature Quasisolid-state Potassium Metal Batteries“为题的研究论文。吉林大学物理学院博士毕业生张馨元为本文第一作者，杜菲教授、魏芷宣讲师、姚诗余副教授为通讯作者。该工作得到了基金委面上项目和吉林省重点项目的大力支持。

固态钾电池具有低成本、高比能、高安全性等优势，在近年来成为规模储能领域的理想选择之一。然而，具有高室温离子电导率的固态钾离子导体凤毛麟角。固态电解质材料的探索成为了固态钾电池发展最亟待解决的首要科学问题。氧化物固态电解质具有优异的电化学稳定性、结构稳定性，是固态碱金属离子导体的一类热门材料。然而，由于钾离子半径较大(1.38 Å)，限制了其在固体中扩散的动力学性质。因此，目前报道的氧化物材料晶体结构中，良好的钾离子电导率只能在高温下(270-400°C)得以实现。

层状过渡金属氧化物由过渡金属氧八面体构成，形成二维层状周期性排列，钾离子排布于层间。这种独特的结构为钾离子提供了在

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在本研究中，杜菲教授团队提出了一种双相结构共生的P2/P3-K0.62Mg0.54Sb0.46O2氧化物电解质，通过精确调控P2与P3两种相结构的异质性与互惠性，实现了25°C下1.6×10⁻⁴ S cm⁻¹的高离子电导率，超越了此前报道的同构材料。首先分析并对比了钾离子在两种晶体结构中的传导机制: 结合理论计算与实验测量结果，发现P2相结构中原子的堆叠方式能够降低钾离子迁移势垒，从而提高体相电导率。其次，在高温驱动的P2-P3相转变过程中，后形成的P2相会依附于领先相P3表面析出, 促使两相之间相互依附、拼接生长。因此，P2和P3质量比为52:48的K0.62Mg0.54Sb0.46O2呈现出数十微米长的棒状形貌，缓解了晶界对于离子长程运输的阻碍，将晶界导电率提升了一个数量级。基于该固态电解质组装的固态钾金属对称电池在0.1 mA cm⁻² 的电流密度下能够稳定循环300小时，临界电流密度达到0.68 mA cm⁻²。采用两种层状氧化物正极材料分别组装了准固态钾金属全电池，它们在300次循环后的容量保持率皆超过了使用商用有机电解液的液态电池，为高效、安全且持久的规模化储能带来新机遇。

图1. 样品在不同温度烧结后的相组成变化以及离子迁移能垒的模拟

通过调控P2/P3两种相结构的质量比表明，K0.62Mg0.54Sb0.46O2电解质的体相离子电导率随P2相含量的升高单调递增。同时，理论计算结果表明，P3相中钾离子迁移势垒几乎达到P2相中的两倍，即，P2相结构中原子的堆叠方式及配位环境更能够降低钾离子迁移势垒，从而实现体相电导率的提升。此外，值得指出，得益于Sb5+的诱导效应，SbO6八面体“厚度”较小，同时为层间钾离子的传输提供了更多的空间。

尽管纯P2相K0.62Mg0.54Sb0.46O2具有最高的体相离子电导率，其总体电导率并不理想。如前文所述，这与离子在多晶体系内长程传导的各向异性有关。P2/P3-K0.62Mg0.54Sb0.46O2的形貌及微观结构的研究揭示了不同双相比例对晶界电导的影响。在高温驱动的P2至P3相转变过程中，后形成的P2相会依附于领先相P3表面析出,促使两相之间相互依附、拼接生长。在P2和P3质量比接近1:1时，K0.62Mg0.54Sb0.46O2通过这种拼接生长方式呈现出数十微米长的棒状形貌，且棒状生长方向与钾离子传输路径一致，缓解了晶界对于离子长程运输的阻碍，将晶界离子电导率提升了一个数量级，总离子电导达到1.6×10-4 S cm-1。

图2. 样品的微观结构、总离子电导率和晶界电导率

双相结构共生的P2/P3-K0.62Mg0.54Sb0.46O2固态电解质实现了固态钾金属对称电池中钾离子的可逆沉积剥离，在0.1 mA cm-2的电流密度下能够稳定循环300小时，临界电流密度达到0.68 mA cm-2。此外，电解质展示出不低于6V的氧化稳定性，远优于商用液态电解液，为高电压正极材料扩宽了选择空间。

图3. 固态钾金属电池的电化学稳定性测试

为探究固态电解质的实际应用前景，分别采用高离子电导率的P2-K0.68Ni0.56Sb0.44O2、高比容量的P2-K0.44Ni0.22Mn0.78O2两种层状氧化物作为正极材料组装了准固态钾金属全电池，印证了该电解质材料的普适性。得益于优异的高电压稳定性，与商用液态电解液体系相比，准固态钾金属全电池展示出更为优异的循环稳定性。

图4. 准固态钾金属全电池电化学性能表征

综上，该工作阐明了层状K0.62Mg0.54Sb0.46O2固态电解质的结构与钾离子迁移性的关联。首先，Sb5+对MO6八面体的诱导效应有助于实现优异的体相离子电导率；其次，P2相表现出比P3相更高的体相离子电导率。最后，通过拼接P2和P3相颗粒，P2/P3双相共存的K0.62Mg0.54Sb0.46O2的晶界电阻大幅减弱，使其总离子电导率达到1.6×10-4 S cm-1，这也是目前报道的层状氧化物钾离子固态电解质中最高值。这种独特的双相共存微观结构还增强了对钾枝晶生长的抵抗力。因此，K|K0.62Mg0.54Sb0.46O2|K对称电池表现出0.68 mA cm-2的高临界电流密度（CCD）。这一氧化物电解质设计策略还适用于正极材料。通过使用具有高钾离子电导率的K0.68Ni0.56Sb0.44O2正极，准固态钾电池展现出优异的循环稳定性，优于液态电池体系。通过采用具有更高理论容量的正极材料，如K0.44Ni0.22Mn0.78O2，可以进一步提高全电池的能量密度。本文的研究结果有助于了解固态电解质中的钾离子传导特性，有望为高效、安全且持久的固态钾电池发展带来新机遇。

https://doi.org/10.1002/ange.202413214

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