南开大学郭雪峰/贾传成课题组JACS：在单键水平上原位检测界面离子

导读

近日，南开大学郭雪峰和贾传成课题组利用扫描隧道显微镜断裂结技术（STM-BJ）在单键水平上实现了界面离子的原位检测。实验以氨基的活泼氢原子为探针，成功地检测了界面形成的离子氢键。通过噪声功率谱密度分析和理论模拟，揭示了界面处离子氢键影响电荷输运性质的机理。文章链接DOI: 10.1021/jacs.4c06738

正文

界面化学是一门研究多相系统中表面特征以及发生在这些表面上的物理化学过程和规律的科学学科。该学科在能源转换、材料科学、静电催化、电化学、表面改性技术、和环境保护等各个领域有着广泛的应用和深远的影响。离子吸附是界面化学的一个重要分支，它可以通过离子在固-液界面的吸附改变电极表面的性质，从而影响界面上的电子转移和反应动力学。了解界面离子的状态，调控离子在固-液界面的吸附行为，对其在化学合成、能量转化、环境保护等领域的应用具有重要意义。在界面化学领域，已经发展了如扫描电化学显微镜、表面增强红外吸收光谱和表面增强拉曼光谱等各种表面分析技术和光谱方法来观察离子在界面上的动力学行为。然而，在单键水平上捕捉离子在固-液界面上复杂的吸附行为和化学反应仍然是一个重大挑战。单分子技术有望在单键水平上检测和分析固-液界面上单个离子的吸附行为，从而避免来自系综平均的干扰，这对于全面理解界面离子状态至关重要。 化学加_合成化学产业资源聚合服务平台，欢迎下载化学加APP关注。

Figure 1. Overview of ionic hydrogen bonds at the solid-liquid interface. (a) Binding energy at the interface for different groups. (b) Schematic diagram of interfacial hydrogen bond formation process.

氢键是主要的分子间作用力之一。其中一种特殊氢键是离子氢键。离子氢键是在离子与分子之间形成的，其键强为5−35 kcal/mol，相当于共价键强度的三分之一。在该研究中，作者使用四丁基氟化铵 (TBAF) 和四丁基氢氧化铵 (TBAOH) 中的 F− 和 OH− 作为固-液界面吸附的阴离子来源，以带有氨基锚定基团的分子的活性氢为探针。利用离子氢键的形成，采用STM-BJ 技术对固-液界面的离子状态进行原位监测。首先，作者通过理论模拟观察到，金电极与F−/OH− 阴离子之间的结合能分别约为1.91和2.48 eV，高于Au−N的结合能(~ 0.55 eV)(图1a)。这主要是由于负电荷离子与缺电子金之间形成了强物理静电吸附。基于上述实验设计和理论计算，作者采用F− 和OH− 这种强电负性阴离子作为离子氢键受体，氨基官能团中的活泼氢原子作为离子氢键给体。通过与阴离子形成新的界面态，监测了阴离子在固-液界面的行为和反应(图1b)。

Figure 2. Single-molecule electrical measurements of TP, TP/F− and TP/OH−. (a,d,g) STM–BJ measurement diagrams of TP (a), TP/F− (d) and TP/OH− (g) single-molecule junctions. (b,e,h) 2D conductance-displacement histograms of TP (b), TP/F− (e) and TP/OH− (h) junctions at 0.1 V bias voltage. Inset: conductance-displacement traces of molecular junctions (red, blue, green, and purple) and those of Au contacts in the pure solvent (black traces). (c,f,i) 1D conductance histograms of TP (c), TP/F− (f) and TP/ OH− (i) junctions. Inset: corresponding plateau length statistics.

作者以4,4″-二氨基对三联苯 (TP)为目标分子，以TBAF的F− 和TBAOH的OH− 作为阴离子的来源，使用STM-BJ技术研究阴离子在界面上的行为(图2a,d,g)。以TP的电导测试结果为对照(图2c)，TP/F−(图2f)和TP/OH−(图2i)的低电导(GL)态的电导平台长度略长于TP。考虑到TP的分子长度和实验电导平台长度，推测GH和GL态都是由TP分子主链桥接在两个电极上形成的，而不是由一个电极直接耦合到共轭π系统。因此，推测GL态是由界面阴离子吸附过程中形成的分子结所引起的。

Figure 3. Noise PSD testing and theoretical analysis. (a,b,d,e) 2D histograms of normalized flicker noise power versus average conductance for TP/F− (a,d) and TP/OH− (b,e) junctions corresponding to GH states (a,b) and GL states (d,e). (c) Calculated transmission spectra of TP, TP/F− and TP/OH− junctions. (f) Projected HOMO distribution of TP, TP/F− and TP/OH− junctions.

为了确认电极和分子之间界面的阴离子状态，作者进行了噪声功率谱密度(PSD)分析，以更深入地了解电荷传输机制。结果显示TP的噪声功率指数为G1.03(图S4a、b)，而TP/F− 和TP/OH− 的GH态的噪声功率指数分别为G1.12和G1.17(图4a、b)。这表明离子加入后分子的GH态的电子传递和TP中的电子传递都以键传输机制为主。相比之下，TP/F− 和TP/OH− 的GL态的噪声功率指数分别为G1.45和G1.42 (图4d,e)，表明GL态的电子传递受空间和键传输的协同机制影响。这种现象可能是由于负离子(F− 和OH−)与−NH2基团一端的活性氢原子之间形成弱氢键相互作用，而−NH2基团的另一端则保持Au−N配位键耦合。理论计算透射谱显示TP、TP/F− 和TP/OH− 的电荷输运以最高已占据分子轨道(HOMO)为主。在E−EF = 0时，TP/F− 和TP/OH− 的透射系数相似且显著低于TP(图3c)，这与实验结果一致。与TP相比，由于TP/F− 和TP/OH− 中的氢键相互作用较弱(图3f)， HOMO主导的轨道传输明显减弱，进一步表明界面阴离子与−NH2基团之间的弱氢键相互作用降低了分子的电导。

Figure 4. Electric field regulated interfacial ion states. (a) 1D conductance histograms of TP/OH− junction under a bias voltage increasing from 80 mV to 160 mV. (b) The ratio of GL states in TP/OH− junctions under different bias voltages. (c) Schematic diagram of changes in ion concentration at the interface under the action of an electric field.

为了更好地了解界面上的阴离子状态和控制界面上的氢键相互作用，作者研究了不同电场作用下的界面离子状态。TP/OH− 的一维单分子电导位移直方图（图4a）显示随着偏压的增加，GH和GL态均持续存在，但GL态的比例逐渐增加。当偏压从80 mV增加到160 mV时，GL态的比例从48.0% 增加到62.8%(图4b)。这可能是由于在高电场作用下，金电极上的电荷密度更高，导致阴离子的静电吸附更强，从而电极附近的阴离子浓度更高，形成氢键的比例更大(图4c)。通过测量界面离子氢键的形成概率，可用于检测固-液界面的离子密度。

总结

南开大学郭雪峰和贾传成课题组利用STM-BJ技术，以氨基上的活性氢原子为探针，成功地在单键水平上原位检测了固-液界面上高电负性离子F− 和OH− 的离子状态。通过噪声PSD分析和理论模拟，作者发现界面离子状态对分子结内电荷输运特性有显著影响，利用电场控制固-液界面处的离子状态可以提高离子氢键形成的概率。这项工作不仅提高了对界面化学的理解，而且为设计用于能量转换和环境净化的高性能材料提供了指导。

文献详情：

In Situ Detection of Interfacial Ions at the Single-Bond Level.

Xiao Wei, Xinyue Chang, Jie Hao, Fengyi Liu, Ping Duan*, Chuancheng Jia* and Xuefeng Guo* .

J. AM. Chem. Soc.2024

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c06738

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