中南大学 l 基于理论设计的低滞后、可定制相变行为的增材制造无裂纹NiTiCu形状记忆合金研究

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形状记忆合金（SMA）这类材料能够在特定条件下恢复到其原始形状，这一特性使得它们在许多领域具有广泛的应用。形状记忆效应（SME）和超弹性效应（SE）是SMA的两个关键特性。近期，中南大学张利军团队在Additive Manufacturing发表了基于理论设计的低滞后、可定制相变行为的增材制造无裂纹NiTiCu形状记忆合金研究。

“3D Science Valley 白皮书 图文解析

▲论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.addma.2024.104386

3D科学谷发现

3D Science Valley Discovery

中南大学的这项研究在形状记忆合金（SMA）领域取得了显著进展，特别是在NiTiCu合金的增材制造（AM）应用方面。通过结合CALPHAD和机器学习技术，研究人员不仅优化了合金成分，还成功制备了无裂纹、低滞后的NiTiCu合金，这在提高材料的机械性能和可靠性方面具有重要意义。

Insights that make better life

研究背景

随着科技的飞速发展，材料科学领域也在不断地突破传统界限，探索新型材料以满足日益增长的工业需求。在众多前沿材料中，形状记忆合金（Shape Memory Alloys, SMAs）因其独特的功能特性，如形状记忆效应（Shape Memory Effect, SME）和超弹性效应（Superelastic Effect, SE），在生物医学、航空航天以及微机电系统等领域展现出巨大的应用潜力。特别是镍钛铜（NiTiCu）合金，通过精确控制其成分比例，可以实现对相变行为的精细调控，从而在4D打印技术中发挥关键作用。

然而，尽管NiTiCu合金具有巨大的应用前景，其在增材制造（Additive Manufacturing, AM）领域的应用却面临着一系列挑战。

首先，NiTiCu合金在激光粉末床熔化（Laser Powder Bed Fusion, LPBF）等增材制造技术中容易产生裂纹，这限制了其在实际应用中的机械性能。

其次，NiTiCu合金的相变行为对成分非常敏感，尤其是镍含量的变化会显著影响其性能。

为了克服这些限制，研究人员开始探索通过计算材料学方法，如CALculation of PHAse Diagram (CALPHAD)和机器学习（Machine Learning, ML）技术，来设计新型NiTiCu合金成分，以实现无裂纹的增材制造和可定制的相变行为。

成果简介

在这项研究中，研究人员首次设计了一种新型NiTiCu合金成分（Ni41.5Ti49.5Cu9.0，原子百分比），该合金通过结合CALPHAD和机器学习技术，针对LPBF技术进行了优化。研究团队通过理论设计和实验验证，成功制备了无裂纹、低滞后且具有可调相变行为的NiTiCu合金。

▲图1 合金设计策略的示意图，通过整合CALPHAD和机器学习技术，加速了具有预期性能的新型形状记忆合金（SMA）的发现，用于增材制造（AM）。

▲图2 (a) 和 (b) 展示了NiTiCu预合金粉末形态的二次电子图像（SEIs）；(c) 能量色散谱（EDS）成分图谱，以及 (d) NiTiCu粉末的粒径分布；(e) 展示了当前条带式扫描策略的示意图。条带宽度为5毫米，条带内部采用双向扫描方式。层与层之间的扫描方向旋转67°；(f) 在NiTi基板上通过LPBF工艺制造的NiTiCu样品。

这种合金在LPBF制造过程中显示出良好的细胞状晶粒结构，无明显裂纹。经过固溶和时效处理后，NiTiCu样品表现出期望的两步马氏体相变，热滞后仅为8.9 K，与设计规格非常接近。

▲图3 基于CALPHAD和机器学习（ML）计算结果，对NiTiCu合金优化组成区域的ML模型评估和彩色图谱。不同ML模型在Ms温度和热滞后替代建模方面的性能比较，包括 (a) 决定系数（即R²分数）和 (b) 平均绝对误差（MAE, K）。通过GPR模型预测的Ms温度和热滞后的真值数据与预测数据点对比图，分别为 (c) Ms温度和 (d) 热滞后预测。（注意：较高的R²分数表示更好的性能，而较低的MAE值也表示更好的性能。）彩色图谱包括 (e) 裂纹敏感性指数（CSI）值；(f) 凝固结束时B2相分数；(g) 整个马氏体相变的预测热滞后；以及 (h) B2至B19相变预测的Ms温度。

▲图4 不同工艺参数下通过LPBF工艺制造的NiTiCu合金的代表性扫描电子显微镜（SEM）图像：(a)-(c) 与建筑方向平行，而 (d)-(f) 垂直于建筑方向，扫描速度为1000毫米/秒。(a)-(c) 中的箭头显示未熔化的粉末，而 (d)-(f) 中的圆圈指示小孔。

▲图5 构建完成的NiTiCu合金的微观结构。(a) 三维光学图像，(b) 和 (c) 构建完成后合金表面垂直于构建方向的SEM图像，经过腐蚀处理以及熔道周围不同区域的形态，(d) 与构建方向平行的表面SEM图像和相应的Ti、Ni、Cu元素的EDS映射，(e) 和 (f) 与构建方向平行的表面的熔池形态和熔池边界，(g)-(i) 典型的透射电子显微镜（TEM）图像和相应的选区衍射（SAED）模式，包括B2基体的细胞状晶粒区、亚晶界处的位错和沉淀物。

▲图6 (a) LPBF制造的NiTiCu合金的EBSD取向图和 (b) 不同相的相应分布；(c) 极图和 (d) 构建完成样品的晶粒尺寸分布。

▲图7 (a) LPBF制造的NiTiCu合金的温度依赖性DSC响应，1000°C固溶处理1小时的样品，以及在550°C下时效处理1小时、3小时和5小时的样品；(b) 在550°C下时效处理1小时和3小时的样品的局部放大图像和峰值拟合结果。

▲图8 样品在轴向压缩加载下的超弹性测试：(a) 在80°C下对构建完成的、固溶处理的、时效处理的样品进行应力控制的轴向压缩测试；(b) 和 (d) 样品A1和A3的2-50循环加载曲线；(c) 和 (e) 样品A1和A3的最后20个循环压缩曲线；(f) 在50个加载周期中样品A1和A3的滞后面积变化；(g) 在50个周期中样品A1和A3累积的残余应变(ε_res)和每个循环的恢复应变(ε_rec)；(h) 每个循环的恢复比率(ε_per)和相对于初始状态的恢复比率(ε_rec)随循环次数的变化。

▲图9 通过透射电子显微镜（TEM）捕获的特征微观结构和在不同热处理过程中微观结构演变的示意图。(a1)-(a3) 构建完成的NiTiCu形状记忆合金的形态的明场图像和B2基体与Ti2(Ni, Cu)沉淀物之间界面的高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像；(b1)-(b3) 样品A1的形态，包括马氏体孪晶、Ti2(Ni, Cu)沉淀物和基体中Ni4Ti3沉淀物的分布；(c1)-(c3) 样品A3中沉淀物的形态和相应圆形区域的HRTEM图像。

▲图10当前提出的路线图，旨在通过CALPHAD和机器学习技术的支持，实现LPBF制造的高性能NiTiCu形状记忆合金。

有趣的是，经过热处理的样品在50个循环加载测试中显示出了持久的恢复应变稳定性，实现了惊人的5.76%的恢复应变。这些发现为NiTiCu形状记忆合金的增材制造提供了有效的理论指导和实验依据。

小结

本研究成功设计并制造了一种新型NiTiCu形状记忆合金，该合金通过LPBF技术实现了无裂纹制造，并且具有低滞后和可调相变行为。这一成果不仅为NiTiCu合金在增材制造领域的应用提供了新的可能性，也为其他NiTi基形状记忆合金的设计和制造提供了宝贵的经验和参考。

通过理论计算和实验验证相结合的方法，研究人员能够精确控制合金的成分和微观结构，从而实现对其性能的精细调控。这一研究展示了 计算材料学在新材料设计中的强大潜力，预示着未来在智能材料和结构设计方面将有更多的突破。随着技术的不断进步和应用领域的拓展，NiTiCu形状记忆合金有望在多个领域发挥更加重要的作用，为人类社会的发展做出更大的贡献。

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中南大学张利军Add. Manufact.基于理论设计的低滞后、可定制相变行为的增材制造无裂纹NiTiCu形状记忆合金研究

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