上海科技大学赵英博教授《自然·通讯》：高比表面积的透明微孔MOF玻璃

玻璃具有良好的加工性和均匀性，在日常生活中有广泛的应用。配位网络玻璃是金属节点和有机配体连接而成的新型玻璃，对于其结构，我们可以想象把二氧化硅玻璃中的硅原子替换成金属团簇，把氧原子替换成有机配体，那么如此产生的结构既可以具有氧化硅玻璃的均匀连续特性，又可以具有框架材料的高孔隙率。然而从玻璃态物质形成的原理来看，这样理想化的结构是难以获得的。玻璃是液体淬冷发生玻璃化转变而形成的。液体之所以可以流动，是由于其中的分子可以进行高度自由的构型运动。当液体的温度降低，分子热运动能量下降，构型运动难以为继，导致黏度上升，热容骤减，发生宏观上的凝固，这就是玻璃化转变。因此，玻璃的结构接近液体，制备玻璃必须得到其对应的液体。从这个角度来看，高孔隙率配位网络玻璃的制备有两大挑战：（1）如何将配位网络液化 （2）如何在结构接近液体的玻璃结构中实现孔隙。配位网络难以液化是因为其低热稳定性不允许通过单纯提高温度来克服配位键对分子构型运动的限制。例如，石英晶体可以在接近1800度的高温下融化并通过冷却而形成石英玻璃，而金属有机框架中的金属配体键强度与石英中的Si-O键在一个数量级，但是配体在400度就会开始分解，根本无法承受熔融所需高温。与之相对，降低金属-配体键的强度则不利于维持稳定的微孔。因此目前已知的配位网络玻璃中，能够兼顾配体热稳定性和键合强度而实现微观孔隙的只有寥寥几个咪唑框架体系，其孔隙率既低，合成选择也很局限。

针对这一问题，上海科技大学赵英博教授和其课题组的张紫惠同学发展了高孔隙率配位网络玻璃的可拓展模块合成策略。此合成的灵感来源于日常使用的玻璃杯的加工。玻璃杯的材质也是氧化硅，但是加工的温度只要数百度，这是因为其中加入了K，Na等碱金属，降级了氧化硅网络的连结度。在MOF中，单齿配体就可以作为网络调节剂，起到类似氧化硅网络中碱金属的作用 （例如醋酸、苯甲酸可以在UiO-66中产生点缺陷）。利用类似的策略，作者在前期工作中（JACS 2016，138，10818）也实现了具有一定玻璃特性和较高孔隙率的钛-酚网络的合成。然而在此类钛-酚玻璃中，刚性的配体固然可以实现一定的孔隙，但是玻璃化转变的现象不明显，且其合成温度高，溶剂毒性大，在应用角度也较为局限。在此工作中，作者又借鉴了无机多孔玻璃的合成后刻蚀的思想，在合成中利用大尺寸的分子调节剂作为孔模板，在活化过程中通过溶剂交换再将其去除，提高孔隙率。基于上述思路，利用柔性多元醇配体和轻质铝金属氧簇合成了具有明确玻璃化转变的高孔隙率微孔配位网络玻璃，其比表面积可达500m2/g. 文章也对配体柔性与玻璃形成能力的关系进行了较为系统的讨论。

图1. 原位形成的铝氧簇的结构模型，多元醇有机配体和合成得到的配位网络玻璃

【配位网络玻璃的设计合成】

仲丁醇铝和多元醇配体在含有醋酸的醇基溶液中进行加热反应，然后通过挥发溶剂可得到对应的配位网络。选取的配体一刚一柔，其中刚性的MTBT配体可合成得到较高的孔隙率（363 m2/g）的配位网络，但是没有观察到玻璃化转变；柔性的BHET配体可以得到具有明确玻璃化转变温度的配位网络，但是孔隙较小，只允许CO2进入，N2无法进入。利用TPTO作为孔模板剂和网络调节剂，与BHET柔性配体一起可合成同时具有明确玻璃化转变和高比表面积的Al-BHET-TPTO玻璃。作者同时基于对分布函数、固体核磁、X射线谱学方法对玻璃的结构进行表征，论证了原位形成的铝-氧簇的可能结构和体系玻璃化转变中配位调节剂的作用机制。

图2. 基于MTBT配体的铝-醇配位网络的孔隙率、透明度和荧光

图 3. 基于BHET配体的铝-醇配位网络玻璃的孔隙率、透明度和玻璃化转变

图 5. 基于BHET配体的铝-醇配位网络玻璃的孔隙率、透明度和玻璃化转变

总结：本文发展了基于原位形成的铝-氧簇和多元醇配体合成玻璃态配位网络的方法，利用大尺寸的单齿醇作为调节剂，实现了具有高比表面积和确定玻璃化转变温度的配位网络。在合成过程中，配位调节剂作为客体稳定孔道，并通过和配体交换促进构型运动，使得结构可发生玻璃化转变；去除配位调节剂之后，孔道可由气体进入，实现高比表面积。

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来源：高分子科学前沿

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