光催化半导体中的缺陷态和极化子的时间分辨光谱研究 | 进展

由于半导体的典型能带结构，它除了充当光伏器件的光电转换材料外，还以纳米或其他形态被广泛用于光催化反应。一般来讲，半导体导带和价带相对于标准氢电极的电势，是一项设计相应的光催化氧化-还原反应的判断标准。然而，在半导体纳米光催化材料的制备过程中不可避免地会引入大量的缺陷态，包括表面和体相的缺陷态。表面缺陷工程作为光催化领域一种重要的材料调控手段，可以帮助拓展光催化半导体材料在可见光范围内吸收，也可以帮助构建大量的表面缺陷态充当表面活性位点从而提高光催化效率。这些缺陷态的相应能级通常处于带隙内，光生载流子容易被带隙内的缺陷态俘获形成电子和空穴极化子，并最终在表面驱动光催化反应。一方面，极化子的形成将极大地改变光生电荷的传输和迁移特性；另一方面，缺陷态的能级通常降低了导带和价带所提供的还原和氧化能力。因此，发展并完善用于表征半导体缺陷态能级和极化子性质的方法，是该领域内的重要研究方向。

近期，基于课题组十多年来独立发展起来的、确定半导体材料能隙缺陷态能级的测量方法：扫描激发-时间分辨中红外光谱（Time-resolved IR Absorption-Excitation Energy Scanning Spectroscopy, TIRA-EESS）对该领域的影响，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心软物质实验室SM06组翁羽翔研究员团队应邀在Journal of  Physical Chemistry C上撰写并发表了专题文章(featured article)。该文章强调了通过扫描激发-时间分辨中红外光谱和瞬态吸收光谱检测光催化半导体中的缺陷态能级和极化子态方面的最新进展。此外，本文还回顾了其他超快光谱的相关工作，进一步了解不同光催化半导体中极化子的时间演化。最后，文章展望了未来在超快光谱领域针对缺陷态和极化子多维度探测要待解决的有关问题。

超快光谱研究表明，光生自由载流子被表面缺陷态捕获发生在皮秒到纳秒的时间尺度上，而表面光催化反应的发生时间在微秒到秒量级。因此，光催化化学反应往往发生在光生载流子被缺陷态捕获之后。这说明缺陷态能级位置的确定对高性能光催化半导体材料的探索有指导意义。类比以往的一些半导体缺陷的经典探测方法，如紫外-可见吸收光谱、电化学阻抗谱、光致发光法（PL）、光电导率法、空间电荷限流法等，扫描激发-时间分辨中红外光谱，能够以0.02eV的能量分辨率确定带隙中束缚态电子费米能级（EFs）的位置，进而确定光激发缺陷初始态和最终态的能级位置（普通光激发只能能够确定光学跃迁的能级差），并确定缺陷态离散能级的位置。因此是扫描激发-时间分辨中红外光谱一种更全面的半导体缺陷态能级的测量手段。该方法的独到之处在于，利用由带隙内被占据的缺陷态电子的最高能级（对应于缺陷态费米能级，即半导体中束缚态电子的准费米级）激发到导带中的自由电子和激发到导带底下缺陷态的电子衰减动力学的不同，首先对带隙内缺陷态电子进行扫描激发，通过对光生电子衰减动力学的测量，确定动力学发生突变的临界激发光子能量（波长），从而确定缺陷态费米能级，如图1所示，由此可以确定光学跃迁的始态和终态。文章对该方法做了详细阐述。

图一：a 扫描激发-时间分辨中红外光谱（TIRA-EESS）探测半导体中的缺陷能级示意图。b-c 扫描激发-时间分辨中红外光谱（TIRA−EESS）确定的b锐钛矿和c金红石TiO2的缺陷态能级位置。b-c: Reproduced from Zhu M. et al. Sci. Rep. 2015, 5, 11482.

此外，文章对极化子的形成和演化也做了较为全面的阐述。极化子(polaron)是极性晶体或离子晶体中导带的电子和与其周围的晶格畸变的复合体。导带中的电子使晶格离子位移而伴生极化，其电场又反作用于电子，电子总是带着它所引起的晶格畸变一起运动。根据光生载流子与缺陷晶格的相互作的强度和性质，可以分为三种不同的类型：（i）无耦合状态的自由载流子，（ii）弱耦合下具有长程相互作用的大极化子，（iii）强耦合产生的小极化子。因为载流子的传输效率取决于载流子与晶格离子振动的耦合机制，所以极化子的性质也极大地影响着光催化效率。一系列的瞬态吸收光谱技术在近十年来涌现，例如时间分辨X射线吸收光谱研究，飞秒时间分辨瞬态吸收光谱，时间分辨扫描隧道显微镜等，用于研究电子及空穴极化子的形成时间，载流子-声子耦合过程以及极化子在单晶表面的空间分布及演化。文章阐述极化子的物理性质，总结了各种极化子的超快探测手段及最近的研究成果。针对光谱学测量手段的限制，文章在最后的展望部分建议，要将超快时间辩谱学手段和高空间分辨技术及自旋分辨技术相结合，表征缺陷态的化学组成，自旋状态，载流子在实空间上的扩散过程，载流子自旋反转和自旋相干时间，以及真实化学反应氛围下缺陷态及载流子动力学的原位实时探测等。

图二：a 大极化子和b 小极化子的原子结构示意图。c 激发ZnO单晶的氧空位缺陷中的极化子，随后极化子中的电子释放成为自由电子。d CdS单晶中的光生载流子形成电子和空穴极化子的过程示意图。a: Reproduced from Lee, H. et al. NPJ. Comput. Mater. 2023, 9, 156. b: Reproduced from Natanzon, Y. et al. Isr. J. Chem. 2020, 60, 768−786. c: Reproduced from Liu Q. et al. J. Phys. Chem. C 2021, 125, 10274−10283. d: Reproduced from Xu Y. et al. J. Phys. Chem. C 2024, 128, 2096−2106.

总之，该文章总结了最近超快谱学方法对光催化半导体中的缺陷态和极化子的研究进展，包括扫描激发-时间分辨中红外光谱确定TiO 2, ZnO及CdS等材料的缺陷能级，瞬态吸收光谱、时间分辨X射线吸收光谱、时间分辨极紫外反射吸收光谱、时间分辨紫外光电子能谱、时间分辨扫描隧道显微镜等表征极化子形成和复合动力学等，同时也结合上述研究，对该领域的未来需要解决的问题以及可能的发展方向做出了展望。

相关研究成果以“Defect States and Polarons in Photocatalytic Semiconductors Revealed via Time-Resolved Spectroscopy”为题发表在The Journal of Physical Chemistry C期刊上。该工作得到了中国科学院、国家重点研发计划（2023YFA1507001）的支持。文章的第一作者为中国科学院物理研究所博士研究生胥艳军，通讯作者为中国科学院物理研究所翁羽翔研究员。

编辑：7号机

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