Joule再引关注：又一篇对周圆圆&朱凯 Science机械耐用的手性结构异质界面的评述

尽管钙钛矿太阳能电池（PSCs）的界面工程在缺陷钝化和能带对齐优化方面取得了突破性进展，显著提升了PSCs的效率和稳定性，但异质界面的机械可靠性却相对被忽视了。Duan等人在《Science》杂志上发表的一项研究提出，与广泛使用的非手性异质界面相比，手性结构的异质界面在机械上更加耐用。

由不同半导体材料形成的异质界面是最先进的薄膜光电器件的重要组成部分。在确保每一层的光电质量和稳定性之后，异质界面通常是电荷载流子损失以及化学/机械不稳定性主要发生的部分，导致器件的性能和稳定性下降。因此，界面工程一直是基于异质结的光电器件研究中的主要课题之一。例如，近年来钙钛矿太阳能电池（PSCs）在效率和稳定性方面取得的重大突破，很大程度上归功于对PSCs中异质界面的工程设计。

在钙钛矿太阳能电池（PSCs）中成功控制异质界面的一种策略是利用有机-无机卤化物钙钛矿（OIHPs）的特征结构。三维ABX3型OIHPs由无机BX6²⁻八面体组成，这些八面体通过共享角位的卤素（X⁻）连接在一起，而由这些角共享八面体产生的空穴则容纳单价的有机或无机A位阳离子。虽然“A”位阳离子并不直接对OIHPs的能带边缘状态做出贡献，但A位阳离子的类型与OHIPs的结构形成能力密切相关。因此，通过工程设计A位阳离子，可以在不显著改变OIHPs有益光电性能的前提下调整材料和器件的特性。

如图1A所示，某些类型的A位阳离子常用于钝化钙钛矿薄膜表面和电荷传输界面。尽管掺入薄膜体内的A位阳离子需要满足定义为“容忍因子”的特定尺寸标准，薄膜表面的A位（即点缺陷）可以容纳体积较大的有机A位阳离子，这些阳离子能够钝化缺陷，同时调整表面能量（表面疏水性）和功函数（从而实现界面能带对齐）。体积较大的A位阳离子通常被用作构建块，将三维OIHP薄膜与二维OIHP层连接起来，该二维层作为三维OIHP与电荷传输层之间的中间层。在初期发展阶段，大多数研究集中于钝化剂增强薄膜疏水性和钝化缺陷的能力，而近期的研究则开始考虑界面能带对齐，这促使了n-i-p和p-i-n结构的PSCs光电转换效率（PCE）和操作稳定性的快速提升。

然而，另一个相对被忽视的关键考虑因素是钝化层与电荷传输层之间异质界面的机械可靠性。在实际应用中，钙钛矿太阳能电池（PSCs）会受到快速温度变化的影响，这可能会由于异质界面组成层之间的热膨胀系数不匹配，导致界面滑移、层间脱层和界面处的空隙形成。这种机械失效和材料退化将成为PSCs在实际应用中的重大挑战。通过钝化剂修饰钙钛矿薄膜表面，钝化剂不仅在电学上起到“桥梁层”的作用，还在机械上提供支持。因此，在设计构成中间层的A位分子时，同时考虑异质界面上的电学和机械耦合是至关重要的。

在《Science》杂志上发表的研究中，Duan等人报告称，引入手性A位分子可以在钙钛矿太阳能电池（PSCs）中形成具有弹性且强韧的异质界面，从而增强机械可靠性。之前关于手性A位分子的钙钛矿材料研究主要集中在其在光电子学和自旋电子学中的应用，利用其特有的光学和电子特性，而Duan等人则关注了手性钙钛矿的机械性能。

一些手性材料采取螺旋或螺线形结构，这种结构能够像机械弹簧一样耐受机械变形，并且具有螺旋堆积的能力，从而赋予材料出色的机械稳定性。研究采用了含有手性A位分子R-甲基苯基胺碘化物（R-MBAI）或S-甲基苯基胺碘化物（S-MBAI）的烷基铵盐，作为钙钛矿薄膜与电子传输层之间的界面材料。如图1B所示，引入的烷基铵盐与钙钛矿层反应，形成由二维层状钙钛矿结构（例如(R-MBA)₂PbI₄或(S-MBA)₂PbI₄）组成的手性钙钛矿界面（CPI），其中手性A位分子连接三维和二维的角共享八面体结构。

在研究中，手性A位分子在角共享八面体之间形成的双层结构能够由于其旋转结构产生螺旋堆积。该研究引入的一个显著方法是通过混合具有相反构型的对映异构体来设计异手性结构（如图1C所示）。R-MBA和S-MBA阳离子是对映异构体，具有相同的原子成分但构型相反。单独掺入R-MBA或S-MBA会在a、b和c轴上生成具有螺旋堆积的单手性结构，而混合R/S-MBA则会生成仅在b轴上旋转排列的结构。在这些系统中，A位阳离子通过苯环之间的π-π相互作用连接，而在单手性和异手性系统中，相互作用分子的配置应有所不同。

根据ASTM D3359标准进行的粘附测试（图2A）显示，单手性和异手性CPI（钙钛矿/CPI/SnO2结构）相比于原始界面（钙钛矿/SnO2）表现出更高的断裂强度（分别提高了28%和76%）。相比之下，使用广泛应用的非手性异构体钝化剂（如苯乙基铵碘化物，PEAI）的界面强度降低了20%，表明其在界面机械稳定性方面可能并不理想。值得注意的是，异手性CPI表现出相对更高的断裂强度和弹性模量，这归因于手性分子通过π-π相互作用实现的更致密堆积，这一结论得到了理论模拟的支持。

通过光物理和电学测量验证了CPI在钝化表面缺陷方面的有效性，并将其与器件性能进行了关联分析。引入异手性CPI能够更有效地钝化缺陷，因此与具有原始界面或单手性CPI的器件相比，采用异手性CPI的器件表现出更高的光电转换效率（PCE）。更为重要的是，与具有原始界面或单手性CPI的器件相比，采用异手性CPI的器件在湿热条件（85%相对湿度和85°C）和温度循环（−40°C至85°C）测试中表现出较高的耐久性（如图2C和2D所示）。在温度循环测试后，原始界面器件中观察到了界面脱层现象，而采用单手性和异手性CPI的器件则未出现显著的脱层现象。

这项研究成功展示了在钙钛矿与电荷传输层之间引入手性A位阳离子作为中间层，以增强器件机械可靠性的潜力。这为设计具有机械稳定性的钙钛矿太阳能电池（PSCs）异质界面提供了重要指导，同时也为后续研究探索手性A位分子在界面处改善机械稳定性和光电性能的机制奠定了基础。

例如，尽管卤化物钙钛矿在高能电子束下容易受损，但仍需深入研究由手性A位分子形成的（断裂）界面的原子和晶体结构（成分、取向、终止、厚度等），以更好地理解这些机制。此外，研究每一层的温度系数及其引起的温度变化残余应变，可能有助于理解断裂机制。同时，结合手性CPI研究电子结构（界面能带对齐、电荷转移路径和动力学）以及它们与单手性或异手性A位分子的关系，有望为设计更有效的A位分子或钙钛矿中间层提供更全面的见解。

近期研究表明，手性中间层可能在界面处引发自旋选择性的电荷转移。优化CPI在电学和机械方面的策略，应有助于开发在实际操作环境下更耐用的高性能PSCs。更广泛地说，手性结构的异质界面可能也适用于基于异质界面的其他类型薄膜光电器件。

Jin-Wook Lee, Mechanically durable chiral-structured heterointerfaces, Joule, 8, 2024, Pages 2183-2186, ISSN 2542-4351

https://doi.org/10.1016/j.joule.2024.07.014.

学术交流QQ群

知光谷光伏器件学术QQ群：641345719

钙钛矿产教融合交流@知光谷（微信群）：需添加编辑微信

为加强科研合作，我们为海内外科研人员专门开通了钙钛矿科创合作专业科研交流微信群。加微信群方式：添加编辑微信pvalley2024、pvalley2019，备注：姓名-单位-研究方向（无备注请恕不通过），由编辑审核后邀请入群。