浙大陆盈盈/张兵/邱春天Angew: 高熵金属硫化物促进电催化硫氧化辅助电解水产氢并实现硫代硫酸钠合成

第一作者：裴羽厚

通讯作者：邱春天、陆盈盈、张兵

通讯单位：浙江大学、浙江大学杭州国际科创中心

论文DOI：10.1002/anie.202411977

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电化学硫离子氧化反应（SOR）提供了一种可以整合可再生能源来处理含硫废水的策略。同时，该反应可以与阴极析氢反应（HER）相结合，降低氢气生产能耗。然而，硫离子具有的腐蚀和钝化作用，对SOR的催化材料的活性和稳定性提出挑战，且氧化产物多硫化物需要进一步酸化以回收相对廉价的单质硫。在此，本文报道了一种无定型态的高熵硫化物催化剂CuCoNiMnCrSx纳米片在镍泡沫上的原位生长（CuCoNiMnCrSx/NF）的电极材料用于SOR，在0.25 V的低电位下提供100 mA cm-2的电流密度，并在1 A cm-2的高电流密度下稳定电解100小时。这得益于不同软硬度的金属阳离子对Cu+位点周围化学环境的调控以及构建的“软酸”到“硬酸”的活性位点，协同增强了SOR过程中硫离子的吸附/解吸过程。此外，本文开发了一种电化学+化学串联氧化过程，将硫离子转化为具有更高附加值的硫代硫酸盐，为同时实现废水利用和氢气生产提供了良好的选择。

背景介绍

富含硫离子的废水在化学制造和石化工业等行业中大量存在，这些废水源自碱性溶液对H2S废气的吸收，具有高毒性、碱性和化学需氧量（COD）负荷等特征。电化学氧化过程能够在温和条件下处理富含硫离子的废水，并可与再生能源驱动的电力系统集成，易于控制且具有成本效益，因此有利于规模化推广。同时，电化学硫离子氧化反应（SOR）的热力学电位低至0.142 V（相对于可逆氢电极（RHE），pH = 14），远低于电化学水分解中的阳极氧析出反应（OER，1.23 V vs. RHE）。因此，SOR可以替代氧气析出反应并与阴极析氢反应（HER）结合，避免由于热力学和动力学上不利的OER导致的电化学制氢过程中输入大量能量的问题。然而，含硫环境可造成电极材料的腐蚀与毒化，且电解氧化产物得到的多硫化物需要酸化过程来沉淀回收廉价的硫单质，这造成该反应体系存在了缺乏高稳定性和高活性的SOR电催化剂以及SOR产物后处理的非经济性的两大主要问题。

本文亮点

1. 本文首先设计合成了无定型态的高熵金属硫化物原位生长与泡沫镍的电极材料CuCoNiMnCrSx/NF，该材料中存在软酸Cu+、中间态酸Co2+/Ni2+以及硬酸Mn2+/Cr3+位点，并以原子级均匀分布，呈现无定型状态。

2. 材料展现良好的催化活性与稳定性。在0.25 V vs. RHE可达到100 mA cm-2的电流密度，并且在大电流密度1 A cm-2下可持续稳定电解120 h。

3. 机理探究表明，软酸Cu+位点提供较强的硫离子吸附，促进SOR动力学活性；掺杂较硬酸金属阳离子可进一步减小Cu-S键长，优化Cu+位点电子结构，同时在较硬酸位构造疏硫位点，促进反应物吸附和生成物脱附；五种不同硬度酸位点掺杂可有效缓解制备硫化过程中可能存在的晶相分离过程，产生原子级分散的无定型晶态结构，有利于电子态精准调控。

4. 本文进一步提出电化学+化学串联氧化方案，将电解后的阳极多硫化物产物在空气中加氧氧化，形成更高附加值的硫代硫酸钠，避免使用大量酸并产生有毒的H2S气体。该进程在NiSx粉末材料催化下显著提高。

图文解析

图1 电化学+化学串联氧化过程与传统方法对比

图1展示了目前对于含硫离子废水处理、硫代硫酸钠合成和本文设计的电化学+化学串联氧化反应的技术路线。由图可知，电化学+化学串联氧化反应避免了目前含硫废水处理中消耗化学试剂并可利用其还原电位低的优势降低电解水产氢的两电极电压，从而降低能耗；同时，串联氧化方案可以避免使用氧化态硫源来进行归中或氧化反应得到硫代硫酸钠，使生产成本降低。

图2 材料结构表征

图2呈现了材料制备过程与表征结果。由图可见，通过电沉积将LDHs晶态的金属氢氧化物原位生长于泡沫镍表面，再通过硫化过程将材料中氢氧根替换为硫离子，晶格应变形成了无定型态的高熵金属硫化物材料，由于五种不同硬度金属阳离子存在，硫化速率得到平衡，不会出现硫化速率不匹配造成的相分离现象，从而形成无定形态的原子级别的阳离子分散结构。

图3 材料性能表征

CuCoNiMnCrSx/NF电极材料可在0.25 V vs. RHE得到100 mA cm-2的电流密度，并且在1 A cm-2的大电流密度下稳定电解120 h，说明材料具有良好的催化活性和稳定性。对比其他已报道阳极氧化耦合电解水产氢体系的阳极反应（如生物质醇、醛、糖、以及硫离子氧化等阳极替代反应体系）与传统电解水体系中的氧析出反应可发现，CuCoNiMnCrSx/NF电极材料催化下的阳极反应能够同时提供较大的电流密度和较低的过电位，作为阳极替代催化体系与氢析出反应耦合具备一定优势。

图4 催化机理探究

由图4可知CuCoNiMnCrSx/NF结构中存在比Cu2S中的Cu+更低的价态、更短的Cu-S键以及更不饱和的Cu配位环境，说明Cu周围电子云密度增加，通过金属-S-硬酸的桥梁键实现电子转移，进而有效调节Cu+位点的电子环境。通过计算、原位表征和疏硫效果测试可知，CuCoNiMnCrSx可同时实现对反应物硫离子的强吸附和多硫化物/硫单质产物的强解吸，加速全催化周期并实现SOR的高效催化。

图5 两电极硫离子氧化辅助电解水产氢

两电极体系下硫离子氧化辅助电解水产氢（HER + SOR）相比传统电解水产氢（HER + OER）能耗明显降低，且可在工业级电流密度下（>200 mA cm-2）持续稳定电解。

图6 电化学+化学串联氧化方法实现硫离子升级至硫代硫酸钠，同时实现碱回收和绿氢生产

将电解后的阳极电解液进一步在NiSx催化下通入空气氧化，一定时间后浓缩、过滤结晶可得到五水合硫代硫酸钠晶体。经济分析结果表明，电化学+化学串联氧化催化硫离子转化过程可同时降低两电极电压使电解产氢能耗降低，得到的产物又比酸化阳极反应后得到较为廉价的硫单质附加值更高，具备一定成本和经济优势。

总结与展望

本文通过电沉积法结合室温硫化过程，简单地制备了无定型态的CuCoNiMnCrSx/NF催化电极，在SOR中表现出优异的电催化性能。这得益于无定型态的高熵金属硫化物中金属阳离子以原子级分布，且“软酸”Cu+位点周围的电子状态得到调控，同时确保了反应物的快速吸附和产物的解吸。同时，本文提出电化学+化学氧化方案，将SOR产生的多硫化物在空气中催化氧化为硫代硫酸盐。这种多硫化物处理方法潜在地比先前用于生产单质硫的酸化方法带来更高的利润。此项工作制备一种简便的方法来制备用于SOR的高熵硫化物电极，并设计一种通过电化学-化学串联反应过程实现节能、高效、低成本的氢气和硫代硫酸钠生产的新方法，同时实现含硫废水的处理和利用。

作者介绍

第一作者：裴羽厚，本、硕毕业于南开大学化学学院，博士毕业于上海交通大学环境科学与工程学院，目前在浙江大学杭州国际科创中心储能团队从事博士后研究。研究方向为电化学小分子催化转化以及储能电池。

通讯作者：张兵研究员，现任浙江大学杭州国际科创中心研究员，于2018年上海交通大学获得博士学位，同年获得博新计划支持。2021年9月加入浙江大学杭州国际科创中心先进微纳储能团队担任PI研究员。研究方向为电催化CO2还原、电催化有机合成、电解水制氢等，在Advanced Materials、Angewandte Chemie International Edition、Science Bulletin、Green Chemistry等期刊发表SCI论文20余篇，其中一作或通讯发表论文十余篇，长期担任Advanced Materials、Green Energy & Environment、Chemsuschem等期刊审稿人。获得博新计划优秀创新成果奖，入选浙大科创中心“百人计划”。

团队目前正与深圳大学联合招聘博士后，欢迎有电催化，塑料降解背景的候选人联系张老师（E-mail: bzhang219@zju.edu.cn）

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