南开大学刘遵峰、王蔚/中国药科大学周湘《AM》：受水母启发的人造蜘蛛丝，用于发光手术缝合线

外科缝合线是对伤口闭合和恢复至关重要的生物医学材料，理想的手术缝合线具有高强韧性，同时易于观察。在多毛区、深色肤色和微创手术部位等不易观测的区域实现手术缝合线的精确定位和可视化，需要开发持久、易于识别和高度生物相容性的手术缝合线，例如，监测缝合线的完整性，以确保术后效果；利用荧光监测缝线防止缝线保留或不完全移除的情况，保护患者的健康。此外，某些疾病需要在体内植入医疗材料或设备，使用荧光手术缝合线将植入材料和设备固定在指定的治疗部位，有望实时监测植入物的位置，防止错位和确保治疗效果。因此，迫切需要开发具有内部发光特性的强韧的手术缝合线。

通过模拟蜘蛛丝的结构，制备了不同类型的坚固的人造蛛丝，包括鞘核结构( Nat. Commun. 2019, 10, 5293)、螺旋排列( Adv. Mater. 2022, 34, 2201843)和交联( Adv. Mater. 2023, 35, 2212112; Adv. Mater. 2023, 35, 2300876; Nat. Commun. 2024, 15, 3485)的人造蛛丝。到目前为止，开发具有良好可纺性、高强韧性、长期稳定发光的人造蛛丝一直具有挑战性。水母表现出聚集诱导发光，具有寿命长、衰减低的特点，基于这种发光机制开发了多种发光材料。这启发作者提出了一种新的策略，通过利用分子工程同时实现高度水合、可调氢键和聚集诱导发光，来制备强发光的人造蜘蛛丝。

近日，南开大学刘遵峰、王蔚、中国药科大学周湘合作团队报道了一种受水母启发的人造蜘蛛丝，用于发光手术缝合线。在这项工作中，通过结合具有聚合诱导发光的高水合段和多个含氢键段，制备了具有良好可纺性和强大力学性能的纤维。在纤维纺丝过程中同时插入捻度增加了纤维的强度、坚固性和发光性。优化后的发光人工蜘蛛丝强度为1017 MPa，韧性为270 MJ m −3，冲击阻尼为90%，在紫外线照射60 h后，发光衰减可忽略不计。由此产生的纤维可以用作水分驱动的人工肌肉，以提升物体和在黑暗中可见的减震防护网。在纤维上涂覆一层额外的聚合物层，可以产生具有增强机械性能的防水“鞘芯”纤维，这些纤维具有持久的荧光发射、光滑的表面和高度的细胞相容性，可以用作坚固的手术缝合线。该工作以“Jellyfish-Inspired Artificial Spider Silk for Luminous Surgical Sutures”为题发表在《 Advanced Materials》上。

图一 发光人造蜘蛛丝的设计策略和照片。

【发光人造蛛丝的制备和表征】

通过调控共聚物片段的浓度和氢键密度，研究了纤维的可纺丝性和力学性能。高水合聚合物段促进了纤维的可纺性，而且增加共聚物中的氢键密度会导致纤维纺丝的最佳浓度的降低。通过流变学试验和分子动力学模拟揭示了分子相互作用和纤维可纺丝性之间的相关性。接下来，作者研究了纤维的力学性能。增加氢键段的摩尔比导致纤维的强度和韧性的增加。为了了解氢键段提高纤维力学性能的机制，采用SEM， POM， XRD和SAXS表征了纤维的结构变化。扫描电镜图像显示，随着加入氢键段后，纤维表面条带宽度从11.2µm减少到0.84µm，这表明聚合物链在纤维轴向形成纳米组件，随着氢键段含量的增加，纳米组件的排列更加规律。

图二 发光人造蛛丝的力学性能和分子相互作用。

【发光人造蛛丝的力学性能】

在力学试验过程中，通过优化单体组成、化学交联、金属离子配位、纤维直径、加捻密度、干燥条件和应变率，提高了纤维的力学性能。测试结果显示当T/A为3， Zr 4+/A为0.2，加入0.01%的MBAA，纤维的力学强度为708 MPa，当纤维加捻密度为9 turns/cm, 60℃干燥9h,拉伸速度为150 mm min -1时，可使人造蛛丝的力学强度增加达到1017 MPa。人造蛛丝的1017 MPa的断裂强度和270 MJ m −3的韧性相结合在合成纤维和目前报道的发光纤维是最好的。另外，纤维在水刺激下展现出了一种类蜘蛛丝般的超收缩行为，并且随着羟基片段的插入，纤维的能量密度也增加。

图三 通过插入捻度来调节人造蛛丝的力学性能。

【发光人造蛛丝的光致发光特性】

作者研究了纤维的光致发光特性，纤维具有良好的发光亮度、长期稳定性和抗光漂白性能。氢键片段数量的增加导致聚合物链的堆积更有规律，聚合物链的排列程度更高，并增强了纤维的AIE效应。这表明氢键段的存在促进了纤维荧光的稳定性。作者研究了纤维的荧光特性在捻度插入后是如何演变的。对纤维中捻度插入的有限元建模（FEM）表明，应力在纤维的轴向和径向上周期性分布，高应力区域对应于荧光发射较强的区域，这表明，应力诱导的分子链的重组和排列增加了荧光发射。还观察到，随着加捻密度的增加，纤维的荧光量子产率和取向度增加。

图四 发光人造蛛丝的荧光特性

【人造蛛丝用作发光手术缝合线】

受蜘蛛丝结构启发，在纤维上涂上一层额外的聚合物层来制备发光手术缝合线，形成的“皮-芯”结构纤维具有更好的机械性能和耐水能力，且荧光发射不受影响。作者分别评估了先天性免疫反应，适应性免疫反应，血常规，细胞毒性，脏器毒性，光毒性和细胞凋亡等研究了荧光手术缝合线的细胞相容性，基于上述实验结果，LSS表现出较高的细胞相容性，并没有诱导显著的先天或适应性免疫反应，符合作为手术缝合线的生物相容性材料的标准。体内安全性评估表明荧光手术缝合线不会引发感染和炎症。荧光手术缝合线在小鼠体内发出强烈的荧光，便于轻松检测缝合线的完整性或缺陷，从而表明是否需要进行置换，以支持伤口愈合。

图五 核壳结构的荧光人造蛛丝用作发光手术缝合线

【小结】

综上所述，受天然蜘蛛丝和水母发光的启发，通过将高亲水性的片段和含有多个氢键的片段共聚，制备了一种具有层次结构的荧光人造蛛丝。在纤维上涂上一层生物相容性护套层，增强了它们的耐水性。这些纤维具有优异的机械性能，细胞相容性和荧光特性，使其适合用作荧光外科缝合线。这项研究为外科手术工具、可穿戴和植入式设备、发光传感、和柔性智能设备的发展开辟了新途径。

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原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202314158

来源：高分子科学前沿

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