天津大学，Science封面！

缺陷TiOx叠层在贱金属的促进下催化丙烷脱氢

丙烷脱氢 (PDH) 是生产丙烯的油基裂化工艺的重要替代方案。目前，非均相氧化物负载的Pt和CrO x催化剂是主要的商业催化系统，但它们要么依赖贵金属，要么因碳沉积导致毒性和严重失活。这些限制推动了对具有成本效益且环境友好的氧化物的研究。虽然金属氧化物如VO x、GaO x、ZnO x、CoO x和ZrO 2或含TiO x的材料已被证明具有C-H活化活性，但其商业性能仍不理想。

在此，天津大学巩金龙教授课题组报告了一种典型的活性较低的氧化物氧化钛（TiO2）可以与储量丰富的金属镍（Ni）结合形成一种非常规的Ni@TiOx催化剂，用于高效的PDH。该催化剂在丙烷转化率为 40% 时具有 94% 的丙烯选择性，并且在工业相关条件下具有出色的稳定性。在高温 (>550°C) 下可以完全封装 Ni 纳米颗粒。机理研究表明，由带有氧空位的四配位 Ti 位点组成的有缺陷的 TiOx 覆盖层具有催化活性。次表面金属 Ni 充当电子促进剂，加速 TiOx 覆盖层上的碳-氢键活化和氢解吸。相关成果以“Defective TiOx overlayers catalyze propane dehydrogenation promoted by base metals”为题发表在《Science》上，并当选期刊封面论文，第一作者为陈赛副教授，徐依依和常鑫为共同一作。

巩金龙教授、陈赛副教授，徐依依和常鑫

催化剂合成

作者使用湿浸渍法在TiO x/Al 2O 3载体上合成了一系列不同Ni负载量的Ni-Ti催化剂，命名为Ni xTi y/Al 2O 3，其中x和y代表镍与钛的摩尔比。通过高角度环形暗场扫描透射电子显微镜成像确定，在400°C下用H 2原位还原Ni 1Ti 4/Al 2O 3生成金属Ni NP（图1A）。当温度升至500°C时，在Ni NP上检测到部分封装的TiOx层（图1B）。在600°C下形成完全封装且相对较厚（1至2 nm）的TiOx层（图1C），该层在600°C退火后保持稳定，形成核壳结构，异位H2还原。在漫反射红外傅里叶变换光谱中观察到约2055 cm −1处的CO吸附带，分配给金属Ni位点上的CO线性吸附，该吸附带在400°C还原后存在，但随着还原温度升至600°C消失（图1D），与原位ETEM观察到的TiO x封装一致。Ni-Ni和Ti-Ti的原子间距离分别为0.20和0.25 nm（图1，E和F），表明还原过程中Ni和Ti之间的相互作用导致这种结构改变。单个Ni@TiOx NP的电子能量损失谱显示Ni L 2,3和Ti L 2,3边缘中的不同状态，表明Ti在NP边缘的分布（图1，G-I）。

图 1. Ni NP 上 TiOx 覆盖层形成证据

丙烷脱氢

作者研究了Ni@TiOx催化剂在丙烷脱氢反应中的表现。Ni/Al 2O 3催化剂在600°C的诱导期后丙烯选择性低（0.4%），并产生甲烷和焦炭。Ni 1Ti 1/Al 2O 3和Ni 1Ti 3/Al 2O 3的早期PDH反应也表现出类似活性（图2，A-B）。然而，Ni1Ti4/Al2O3 (Ni@TiOx)无诱导期，丙烯生产率最高达15.6 mmol gcat−1 hour−1，且丙烯选择性达到94%。在550°C下，不同还原温度形成的Ni@TiOx催化剂表现出类似的丙烯选择性和速率，表明TiOx覆盖层在高温下稳定。长期测试（150小时）中，Ni@TiOx催化剂保持高选择性，接近93%，且焦炭沉积显著减少。与商用CrOx/Al2O3催化剂相比，Ni@TiOx在550°、575°和600°C下的失活速率常数更低，性能优于大多数氧化物基催化剂，且与贵金属铂基催化剂相当。在连续脱氢-再生循环中，初始活性完全恢复且保持稳健（图2C），再生后的结构稳定，无元素损失或烧结。

图2.PDH在Ni/Al2O3、TiOx/Al2O3和Ni@TiOx/Al2O3催化剂上的催化性能

催化剂表征和机理

作者研究了Ni@TiOx催化剂在丙烷脱氢反应中的性能，发现其活性位点位于TiOx覆盖层上，金属镍间接促进催化过程。利用原位拉曼光谱，作者观察到341和411 cm −1处的谱带，归因于金红石TiO 2-Ti 2O 3转变过程中的缺氧状态（图3A）。H2还原导致Ni@TiOx催化剂中更高比例的配位不饱和Ti-O位点（图3B），提升了丙烯形成速率。通过EXAFS光谱分析，Ni@TiOx的Ti-O配位数为3.8（图3C和3D），表明缺陷TiOx覆盖层中的Ti3+位点是丙烷脱氢的活性位点。CO吸附实验显示活性位点为四配位Ti 4C-CO配合物（图3E）。理论模型和电荷密度差计算表明，Ni-TiOx界面含有氧缺位（Ov）的稳定性更好，且经历电子转移（图3F）。此外，H 2-TPSR测试表明，Ni@TiOx表面O位点上的H吸附减弱，促进了PDH循环中的H解吸。这些结果表明，Ni@TiOx催化剂在高温下稳定且性能优异。

图 3 界面处 Ov 配位不饱和 Ti4C 位点的表征

动力学研究显示，Ni@TiO x催化剂在丙烷脱氢反应中的活性位点位于TiO x覆盖层上（图4A）。随着C 3H 8压力增加，C 3H 6的生成速率单调增加，但对H 2压力的依赖性变化显著，其中TiOx为正依赖性（0.08），而Ni@TiOx为负依赖性（-0.30）（图4A）。这表明TiOx覆盖层有效隔离了金属Ni与反应物的直接接触，降低了表观活化能（Ea）。C 3H 8-TPSR研究表明，Ni@TiOx催化剂上C-H键的初始活化温度为250°C，比TiOx纳米片上的360°C更低（图4C和4D），表明Ov四配位Ti4C位点的路易斯酸性增强了C-H键的活化能力。理论计算支持这些发现，显示丙烷在Ni@TiOx表面的C-H键活化能低于TiO x和TiO 2，主要由于O v的存在和电子效应（图4H）。

图 4. 动力学相关性和 DFT 计算

小结

作者的研究表明，使用贱金属镍大大增强了TiOx覆盖层的反应性，表明Ni和TiOx作为环境友好且丰富的PDH成分，有望设计出可持续的工业催化剂。传统上，金属氧化物催化剂的活性位点在还原条件下因氧化物覆盖层的封装而受到限制。然而，在强还原条件下，作者发现TiO x覆盖层在600°C H 2还原过程中形成并保留在Ni纳米颗粒上，对丙烷脱氢有效。作者开发了一种高活性且稳定的PDH催化剂，由TiO2和Ni组成，通过高温下的SMSI效应完全封装Ni NP与TiOx覆盖层。在工业条件下，该催化剂实现了接近94%的丙烯选择性，具有高丙烷转化率和低失活率。通过结构表征、动力学研究和DFT计算，作者发现带有氧空位（Ov）的四配位Ti4C位点的有缺陷TiOx覆盖层具有催化活性，Ni NPs作为电子促进剂加速C-H活化和H 2解吸。理解金属对金属氧化物的影响有助于设计经济高效且环境友好的氧化物催化剂，为可持续工业加工提供新途径。

通讯作者简介

巩金龙，天津大学副校长、化工学院教授、教育部低碳能源化工国际合作联合实验室主任，加拿大工程院外籍院士（2023）、欧洲科学院外籍院士（2021）、国家重点研发计划项目（基础前沿类）首席科学家、教育部长江学者特聘教授、国家杰出青年基金获得者、国家首批“万人计划”入选者；主要从事能源化工、多相催化应用基础研究，在绿色氢能、烷烃脱氢、CO2转化与利用、薄膜材料制备等领域取得系统研究进展。

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来源：高分子科学前沿

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