钟地长/龚云南Angew.：调控微环境促进金属-HOF光催化析氢！

研究内容

氢键有机框架（HOFs）是光催化析氢的杰出候选者。然而，在没有Pt助催化剂的情况下，大多数报道的HOFs的稳定性和光催化活性较差。

天津理工大学钟地长/龚云南以双核钴配合物为基础，合理构建了一系列金属HOF（Co 2 -HOF-X，X=COOMe，Br，tBu和OMe），在强酸（12 M HCl）和强碱（5 M NaOH）存在下至少10天表现出优异的稳定性。通过改变双核钴配合物的-X基团，可以调节Co 2 -HOF-X的微环境，产生明显不同的光催化产氢速率，遵循-COOMe>-Br>-tBu>-OMe的-X基团序列。在不存在任何额外的贵金属光敏剂和助催化剂的情况下，优化的Co 2 -HOF-COOMe显示出高达12.8 mmol g -1 h -1 的H 2 生成速率，优于大多数报道的Pt辅助光催化系统。相关工作以“Modulating the Microenvironments of Robust Metal Hydrogen-Bonded Organic Frameworks for Boosting Photocatalytic Hydrogen Evolution”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

研究要点

要点1.作者通过氢键连接双核钴配合物进行光催化析氢，成功构建了四种新的金属HOF（Co 2 -HOF-X，X=COOMe，Br，tBu和OMe，X表示配体中苯环上接枝的可变官能团）。HOF在12 M HCl和5 M NaOH溶液的极端条件下至少10天表现出异常高的稳定性。

要点2.Co 2 -HOF-X的光催化产氢速率遵循-COOMe>-Br>-tBu>-OMe的-X基团序列，其中，在不存在额外的贵金属光敏剂和助催化剂的情况下，优化的Co 2 -HOF-COOMe表现出12.8 mmol g -1 h -1 的优异光催化产H 2 速率，这高于大多数已报道的Pt辅助的光催化系统。

要点3.实验和理论计算表明，接枝在Co2-HOF-X上的-X基团具有不同的吸电子能力，从而调节了Co催化中心的电子结构和H2产生的质子活化势垒，导致了明显不同的光催化活性。

研究图文

图1. Co 2 -HOF-X（X=COOMe，Br，tBu和OMe）的合成和晶体结构。

图2.（a）Co 2 -HOF-COOMe在196 K下的CO 2 吸附等温线。（b）给定间隔浸泡Co 2 -HOF-COOMe的I 2 正己烷溶液的UV-vis光谱（插图：在0和8小时的I 2 正己烷溶液的照片图像）。酸碱溶液处理10天的Co 2 -HOF-COOMe（c）和Co 2 -HOF-tBu（d）的粉末XRD。

图3.（a）Co 2 -HOF-X的Co 2p 3/2 XPS。（b）Co 2 -HOF-X的紫外-可见光谱。（c）Co 2 -HOF-X的光电流响应。（d）Co 2 -HOF-X的EIS。（e）Co 2 -HOF-X的PL光谱。（f）Co 2 -HOF-X的瞬态荧光寿命。

图4.（a）Co 2 -HOF-X上的时间依赖性光催化析氢。（b）5小时内Co 2 -HOF-X和Co 2 -X上的H 2 量。（c）连续四次运行（每次运行4小时）中Co 2 -HOF COOMe的光催化产氢速率。（d）Co 2 -HOF-X的AQE值。

图5.（a）Co 2 -HOF-COOMe在黑暗和光照射下的EPR光谱。（b）Co 2 -HOF-X的能量分布。Co 2 -HOF-COOMe（c）和Co 2 -HOF-OMe（d）的Co中心的自旋密度图。

文献详情

Modulating the Microenvironments of Robust Metal Hydrogen-Bonded Organic Frameworks for Boosting Photocatalytic Hydrogen Evolution

Chong-Jiu Lu, Wen-Jie Shi, Yun-Nan Gong*, Ji-Hong Zhang, Yu-Chen Wang, Jian-Hua Mei, ZhaoMing Ge, Tong-Bu Lu, Di-Chang Zhong*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202405451

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