上海大学/吉林大学合作，不到一年，连发2篇Nature!

基于金属卤化物钙钛矿 (PeLED) 的发光二极管 (LED) 具有高色质和简便的溶液处理能力，是全彩色和高清显示器的有希望的候选者。尽管利用溴化铅钙钛矿在绿色 PeLED 中取得了巨大成功，但使用碘基对应物实现纯红色 (620-650 nm) LED 仍然具有挑战性，因为它们受到低本征带隙的限制。

基于此，上海大学杨绪勇教授与吉林大学王宁教授报告了整个纯红色区域的高效且颜色稳定的 PeLED，峰值外部量子效率在 638 nm 处达到 28.7%，这是通过将双端锚定配体分子掺入纯碘钙钛矿中实现的。他们证明有机插层阳离子的一个关键功能是通过与暴露的铅离子配位并增强与碘的氢键来稳定铅碘八面体。该分子协同促进光谱调制，促进钙钛矿量子阱之间的电荷转移，并减少电偏压下的碘迁移。他们实现了碘基钙钛矿薄膜的连续可调发射波长，由于带隙增加时离子钙钛矿中铅碘的键能降低，能量损失得到抑制。重要的是，所得器件表现出出色的光谱稳定性，初始亮度为100 cd m-2时半衰期超过7600分钟。相关研究成果以题为“Fabrication of red-emitting perovskite LEDs by stabilizing their octahedral structure”发表在最新一期《Nature》上。

早在2023年8月9日，吉林大学王宁教授、瑞士洛桑联邦理工学院Michael Grätzel教授、上海大学杨绪勇教授、东南大学卢海洲教授以共同通讯作者身份在Nature上发表题为“Tautomeric Mixture Coordination Enables Efficient Lead-Free Perovskite LEDs”的研究论文。他们报道了一种适宜于稳定无铅锡基钙钛矿的普适性策略：通过互变异构体混合物与钙钛矿的配位，诱导准二维无铅锡基钙钛矿中二价锡的电子局域化，并自发的在锡基钙钛矿表面形成准垂直、稳定的H键互变异构二聚体和三聚体超结构，避免了安德森局域化导致的不利影响。这一策略有效提高了无铅锡钙钛矿晶体结构的有序性，并将其非辐射复合系数降低了两个数量级，同时激子的束缚能提高了两倍，使其光电特性均得到了大幅提高，首次突破了锡基钙钛矿发光二极管20%的发光外量子效率。

王宁，吉林大学物理学院教授，博士生导师；2005年本科毕业于吉林大学光信息科学与技术系；2010年博士毕业于中国科学院大学凝聚态物理系；2014-2017年任职于新加坡南洋理工大学；研究方向：①新能源光电材料与器件；②机器学习在能源光电子学中的应用；③储能材料与器件、光催化、半导体光电模拟、器件物理。

杨绪勇，上海大学新型显示技术及应用集成教育部重点实验室教授，博士生导师。博士毕业于新加坡南洋理工大学，后留校从事博士后研究工作；2015年进入上海大学任特聘教授；主要从事光电材料与器件的研究，尤其专长纳米发光材料的制备及相关器件的构筑。

【八面体稳定策略】

该研究的核心创新在于钙钛矿中铅碘八面体结构的稳定化。通过将双端锚定配体分子掺入纯碘钙钛矿中，研究人员增强了钙钛矿材料的结构稳定性。有机插层阳离子通过与暴露的铅离子配位并加强与碘的氢键作用而发挥着至关重要的作用，有效地稳定了铅-碘八面体。这种稳定性对于保持颜色稳定性和防止电偏压下的光谱偏移至关重要。图1全面概述了钙钛矿材料的结构和光物理性质。MOPA的加入及其对八面体稳定性的影响通过X射线衍射(XRD)图案和光致发光(PL)光谱进行可视化。XRD图显示钙钛矿薄膜的结晶度和相稳定性得到改善，而PL光谱则突出显示了增强的发射性能。

图 1. MOPA 和钙钛矿之间的相互作用和配置

【纯红发射特性】

在PeLED中实现纯红色发射需要克服碘基钙钛矿的低带隙所带来的限制。研究表明，掺入双端锚定配体分子不仅可以稳定八面体结构，还可以连续调节发射波长。这是通过在分子水平上受控相互作用来调节光谱特性来实现的。因此，钙钛矿薄膜表现出抑制能量损失和增强光谱稳定性，这对于高性能红光LED至关重要。图2重点展示了PeLED的光谱稳定性和效率。展示了器件的发射光谱，展示了通过加入MOPA实现的纯红色发射。该图还包括器件EQE的数据，展示了LED的高效率和色纯度。强调了MOPA在电偏压下稳定发射波长的作用。

图 2. 光电特性

【对钙钛矿的影响】

双端锚定配体分子（MOPA（有机膦酸分子））的引入显着影响了钙钛矿的性能。MOPA通过促进钙钛矿量子阱之间的电荷转移并减少电偏压下的碘迁移来促进光谱调制。这种双重功能对于提高LED的效率和寿命至关重要。研究表明，MOPA的存在导致碘铅的键能降低，这有助于提高器件的性能。图3说明了PeLED性能增强背后的机制。它包括电荷转移效率测量和电偏压下碘迁移的分析。结果表明，MOPA显着减少了碘迁移，从而有助于延长设备的使用寿命和稳定性。该图还强调了MOPA在促进量子阱之间有效电荷转移方面的作用。

图 3. 纯红色 PeLED 的器件性能

【发光二极管性能】

由此产生的PeLED表现出卓越的性能特征。该器件在638 nm处的峰值EQE为28.7%，实现了高色纯度和稳定性。MOPA提供的增强结构稳定性使器件具有出色的光谱稳定性，在100 cd/m²的初始亮度下半衰期超过7600分钟。这些性能指标凸显了这种战略设计方法在开发高效、稳定的发红光PeLED方面的潜力。

图 4. PeLED 的稳定性分析

【总结】

本研究中提出的战略设计方法为开发高性能纯红色PeLED提供了全面的解决方案。通过掺入MOPA分子来稳定铅碘八面体结构，研究人员解决了与光谱稳定性和效率相关的关键挑战。由此产生的PeLED表现出卓越的性能特征，包括高EQE、色纯度和寿命。这种方法对下一代显示技术的开发具有重要意义，为实现高质量、稳定的红光LED提供了途径。

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来源：高分子科学前沿

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