【科研进展】MTe热电材料体系本征低热导率的轨道晶格耦合理论解释

引文信息：Orbit-lattice coupling leads to the intrinsic low thermal conductivity in MTe(M=Ge,Sn,Pb)thermoelectric materials

Yan Wang, Mingyuan Hu, Lin Xie, and Jiaqing He

Phys. Rev. B 109 , 205204 (2024)

研究背景

以GeTe, PbTe, SnTe为代表的AIV-BVI族窄带隙半导体材料是性能优异的热电材料。这种高电性能和本征低热导率同时兼备的特殊性质被归因于特殊的化学键，通常用共振键，孤对电子效应或者元价键来解释本征低热导现象的内在物理机制。共振键包含离域的电子态；孤对电子效应具备局域的ns电子态；而在元价键材料中，离域和局域的电子态相互竞争。这些现有概念在描述同个体系时存在一定的争议。另外，晶体里热阻主要来源于非谐声子相互作用，现有概念并没有直接将电子运动，晶格振动和低晶格热导率直接关联起来。特殊的电子态如何影响晶格振动缺乏进一步的讨论。

文章概述

南方科技大学何佳清教授团队以经典高性能AIV-BVI族热电材料GeTe，SnTe和PbTe为例，提出了轨道-晶格耦合理论，从一个全新的视角探究电子态如何影响晶格振动。研究发现非简并电子态会促使高对称结构发生自发对称性破缺形成长短不同的化学键，导致中心原子偏移。随后，动态电荷转移和电子轨道重叠进一步降低体系总能，电子轨道和晶格振动因此直接联系起来。

轨道-晶格耦合示意图

在晶格动力学和朗道理论框架下，绝热势能面能很好的反映晶格振动、晶体结构稳定性和体系非谐性。当体系结构稳定时，原子主要分布在平衡位置附近做小振幅的振动，势能面可以用简谐近似很好的描述。当原子偏离平衡位置时受到的回复力较弱时，在平衡位置振动的幅度变大，势能面变得更加平坦，体系非谐性较强。体系不稳定，发生自发性对称性破缺时，双势阱的势能面偏离简谐近似，非谐性进一步增强。根据振动-耦合理论，这种多原子体系的结构稳定性还可以用基态和激发态两种状态进行描述。示意图展示了轨道-晶格耦合的物理机理， AIV-BVI化合物中任意给定的原子的三价p轨道的电子会随机交替占据六个可能的键，形成八面体的结构。这样的占据并不唯一，但对比简并的电子态而言，半满的p轨道更容易形成非简并的电子态，引入长短不同的键，破坏体系高对称性。用电子态来描述体系稳定性可以表示为：K=K0+Kv，其中K0对应基态，Kv分别对应原子位移时，基态和激发态的振动耦合响应。体系只有在K>0时稳定，当振动耦合项Kv贡献接近或大于基态贡献时，势能面会出现平坦或者双势阱的特征，也就是体系包含强非谐性声子相互作用进程。通过这个概念，电子状态，非谐晶格散射，热导率可以直接联系起来，并且可以运用到其他热电材料或者强非谐低热导体系里。

图文导读

GeTe, SnTe, PbTe和经典离子化合物NaCl的声子色散图。由于阳离子偏离中心，立方结构GeTe和SnTe的TO分支在Γ点出现明显虚频，高对称结构不稳定。Pb原子的大幅振动导致TO分支在Γ点出现明显软化。

(a) GeTe，SnTe，PbTe及NaCl势能面。传统离子导体NaCl势能面能用简谐近似很好的描述；PbTe势能面平坦，原子振动幅度大，体系非谐性强；SnTe和GeTe显示出双势阱的势能面特征，高对称结构不稳定，体系会发生自发对称性破缺; (b) 通过求解基态波函数得到的Ewald和Hartree能量之和; (c) 势能面曲率。在平衡位置附近，高对称结构不稳定的GeTe和SnTe的值小于0，在势能面平坦的强非谐PbTe中，值约等于0。(d) 振动耦合项比非振动耦合项的绝对值。高对称结构不稳定的GeTe和SnTe，振动耦合项的贡献大于非振动耦合项；强非谐体系PbTe中，振动耦合项和非震动耦合项比值接近1；稳定的立方岩盐NaCl中，基态的贡献远大于基态和激发态的耦合响应。振动耦合项贡献越大，体系非谐性越强，结构越容易不稳定。

不同原子位移下GeTe, SnTe, PbTe和NaCl的晶体轨道哈密顿布居数。随着原子相对位移的增大，阴阳离子波函数重叠，GeTe, SnTe和PbTe价带中的反键态减弱，成键态增强。原子偏离平衡位置后总能量降低，对称性降低后结构更加稳定。而对于NaCl，随着原子相对位移的增大，价带中反键态增强。

用wannier函数来表示没有原子位移和有原子位移的电子结构, 进一步确定电子结构，波动函数，动态电子转移随原子位移变化的情况。

总结与展望

该工作以典型的热电材料 GeTe, SnTe 和 PbTe 为代表，讨论了电子对晶格振动的显著影响。从结构稳定性、反键态以及动态电荷转移的角度证实了电子轨道，晶格振动，声子非谐性三者之间的密切关系。提出轨道-晶格耦合理论，将 AIV-BVI 化合物中电子态和本征低热导行为联系起来，为设计及寻找其他潜在的高性能热电材料提供了参考。

文献信息：

Orbit-lattice coupling leads to the intrinsic low thermal conductivity in MTe(M=Ge,Sn,Pb) thermoelectric materials

Yan Wang, Mingyuan Hu, Lin Xie, and Jiaqing He

Phys. Rev. B 109 , 205204 – Published 20 May 2024

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公众号｜rezhi2021