低成本二维纳米通道作为仿生盐度和热梯度发电机

论文信息：

Tianliang Xiao, Xuejiang Li, Zhaoyue Liu, Bingxin Lu, Jin Zhai, Xungang Diao. Low-cost 2D nanochannels as biomimetic salinity- and heat-gradient power generators. Nano Energy 103 (2022) 107782.

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.107782

研究背景

嵌入细胞膜的生物离子通道在生物体的生命过程中起着不可或缺的作用。纳米/亚纳米通道的一个关键功能是生物能量转换。例如，电鳗的电细胞细胞膜上存在Na+和K+通道，在离子浓度梯度下，这些通道允许离子通过膜。在这种情况下，细胞膜两侧之间的渗透能通过堆叠的电细胞转化为高达~600 V的高压输出。热能，特别是低品位的热量(<100◦C)，是另一个丰富的能源。当哺乳动物皮肤上的热敏瞬时受体电位，纳米通道被温度刺激激活时，Na+和Ca2+被允许转运到感觉神经元，从而触发热能转化为动作电位的释放。这些生物能量转换机制为仿生发电机提供了多种灵感来源。

由于生物离子通道的脆弱性和环境敏感性，人工纳米通道的发展因其比生物离子通道具有更强的机械强度和更好的灵活性而引起了广泛关注。近年来，二维（2D）纳米通道被广泛设计并应用于仿生能量转换。二维纳米片可以很容易地集成到纳米通道膜中，其尺寸与德拜长度相似，实现表面电荷控制的超快离子传输。然而，报道的二维纳米通道通常依赖于高价材料和复杂的制造工艺。此外，离子选择性差和离子通量不足也限制了功率输出性能。简单且经济高效地制造纳米通道作为发电机仍然具有挑战性。

这篇文章利用蒙脱石（MMT）这种丰富且廉价的天然粘土矿物，通过简单堆叠MMT单层来构建膜级二维纳米通道。与其他粘土材料相比，蒙脱土更容易在液相中剥离成单层。过多的负表面电荷和良好的亲水性有助于高阳离子选择性和足够的离子通量，这对于仿生能量转换是理想的。

研究内容

通过测量离子电流-电压（I-V）曲线来研究 MMT 纳米通道的离子传输特性（图 1A）。离子电流的稳定性是评价纳米通道的重要指标。记录了1 mM KCl电解液(pH~6.5)在外加电压从+1V切换到-1V时，每循环60 s的电流。图1B显示了600 s的相应电流-时间（I-T）曲线。在+1V和-1V的每个循环中，离子电流略有下降，并分别稳定在约8.78 和-8.73的值。循环离子流测试结果表明MMT纳米通道具有良好的稳定性。然后我们测量了 MMT 纳米通道在一系列浓度的KCl溶液中的I-V曲线。图1C显示了在10-5 M、10-3 M和10-1 M的KCl电解质中记录的从-1 V到+1 V的电流。可以看出，前两条线非常接近，其中当浓度变为10-3 M时，10-5 M KCl中的电流+1V仅增加约2.45倍，从约2.55增加到约8.81。然而，后两条线表现出显着差异，其中电流当KCl溶液浓度从10-3 M增加到10-1 M时，+1V从~8.81提升到~183.14约19.79倍。

离子电导作为KCl浓度的函数总结在图1D中，其中的数据显示了不同的趋势。当溶液浓度大于10 mM时，MMT纳米通道的离子电导与体积值一致。然而，在10 mM浓度以下，MMT纳米通道的离子电导与体积值有明显偏差，逐渐减小并趋于稳定。考虑到带负电荷的MMT纳米通道层间间距(1.23 nm)小于10 mM KCl溶液的德拜长度(约3 nm)。阳离子（K+）在作为主要载体的纳米通道内富集。高于本体的离子电导表明，在低于10mM浓度的KCl溶液中，通过MMT纳米通道的离子传输由MMT层的负表面电荷控制。

图1 MMT纳米通道的离子传输特性。（A） 测量离子电流-电压（I-V）曲线的示意图设置。（B）MMT纳米通道离子电流的稳定性。在外部电压从+1 V切换到-1 V达600 s的条件下，记录了1mM KCl电解质（pH~6.5）中每60 s循环的电流-时间（I-T）曲线。（C）MMT纳米通道在10-5 M、10-3 M和10-1 M的KCl电解质中的I-V曲线。（D）离子电导是KCl浓度的函数。

具有高阳离子选择性和足够离子通量的MMT纳米通道是渗透发电所需要的。图2A显示了在1到3×104的盐度梯度下的VOC和ISC密度。它们都随着盐度梯度的增加而逐渐增加，分别达到~241 mV和~44.77 A/m2的最大值。计算了盐度梯度从10到3×104下的t+和能量转换效率，如图2B所示。在较宽的盐度梯度范围内，MMT纳米通道的t+大于0.78，这也验证了其阳离子选择性。相应的在10倍盐度梯度下达到32.3%，随着盐度梯度的增加略有下降。分别应用0.5M和0.01M的KCl溶液模拟海水和河水，并将具有可切换电阻值的外部负载连接到电路中。如图2C所示，随着负载电阻从10-1 增加到103 ，发电装置的电流密度从~181.6降至~4.1 A/m2。然而，输出功率密度先增大后减小，其中在20的负载值下获得了~4.58W/m2的最大功率密度。MMT纳米通道的厚度对器件的输出性能有影响。如图2D所示，随着MMT纳米通道的厚度从约6.12µm增加到约31.53µm，输出功率密度的峰值（约4.58 W/m2）出现在约15.24µm的厚度处。这种现象可能是由于在小厚度范围内的选择性差和在大厚度范围内离子通量低。基于MMT的串联发电机由10个单元在0.5M/0.01M KCl的盐度梯度下构建，可以直接为计算器供电（图2E）。在这种情况下，输出电压达到约1.35 V，线性关系为每单位约135.1 mV（图2F）。

图2 MMT纳米通道的渗透发电性能。（A）盐度梯度从1到3×104时的开路电压（VOC）和短路电流（ISC）。（B）在盐度梯度为10～3×104的条件下，阳离子迁移数（t+）和能量转换效率。（C）混合0.5和0.01M KCl电解质时的电流密度和功率密度。（D）MMT纳米通道的厚度对输出性能的影响。（E）基于MMT的串联发电机在0.5M/0.01M KCl的盐度梯度下具有10个单元，可以直接为计算器供电。（F）输出电压与单元数呈线性关系，10个单元的输出电压达到约1.35V。

除了海水和淡水之间存在渗透能外，废热是另一个来源于天然水的丰富能源。例如，来自低品位热源的废热（<100◦C）可能在火力发电厂、核电站、金属冶炼和其他工业活动的冷却过程中产生。MMT纳米通道可用于获取热溶液和冷溶液之间的热能。将MMT纳米通道固定在电化学电池的中间，以分离不同温度的KCl溶液。由于熵增原理，离子将从冷侧传输到热侧，这导致K+和Cl-穿过阳离子选择性纳米通道的离子通量不平衡。在Ag/AgCl电极上发生氧化还原反应以保持溶液的电中性，在这种情况下，电流输出在外部电路上实现。首先，我们测量了纳米通道在0.5M KCl溶液中的I-V曲线。如图3A所示，VOC和ISC都接近于零，这意味着当两个腔室中溶液的温度梯度（ΔT）为0时，没有输出热电流.同时加热溶液的一侧以实现从10的温度梯度至50◦C、相应的I-V曲线明显偏离坐标原点，其中VOC和ISC随ΔT的增加而增加。此外，由于离子迁移率的增加，将实现更高的离子通量。

图3B总结了VOC和ISC与ΔT的关系。ΔT为10时，MMT纳米通道产生约9.2 mV的VOC、 随着ΔT上升到50，其逐渐增加到~26.5 mV.同样，随着ΔT从10增加，ISC从~47.3增加到~174.1A/m2。通过将外部负载连接到电路中来研究功率输出性能。如图3C所示，当ΔT为30时，热发电装置在5 kΩ的电阻值下输出的最大功率密度为~0.47 W/m2。图3D绘制了最大功率密度与ΔT的关系图，其中，随着ΔT从10增加，该值从0.07增加到1.03 W/m2，增加了14.7倍。

图3 MMT纳米通道在不同工作条件下的渗透发电性能。（A）KCl电解质在5、50和300的梯度比下的功率密度。盐度梯度越大，发电性能越好。（B）具有不同阳离子（LiCl、NaCl和KCl）的电解质在50倍盐度梯度下的功率密度。（C）混合天然海水和河水时的电流密度和功率密度。（D）用于渗透发电的MMT纳米通道的稳定性。

总结与展望

总之，这篇文章通过一个简单的过程，在没有表面活性剂的情况下直接组装剥离的纳米片，开发了具有高离子通量的阳离子选择性MMT纳米通道。受生物能量转换的启发，将膜规模的MMT纳米通道集成到发电设备中，以获取以浓度和热梯度储存的能量。在50倍盐度梯度和30倍盐度梯度下，输出的功率密度分别为~4.58W/m2和~0.47W/m2温度梯度。热渗透功率发生器的功率密度高达~8.53 W/m2。这篇文章简单且具有成本效益的纳米通道为多个来源的仿生发电提供了一个新的平台。