天津大学封伟/王玲团队Angew：圆偏振发光动态可调控钙钛量子点液晶智能材料

钙钛矿量子点（PQDs）作为一种新兴的荧光纳米材料，具有发射光谱窄、量子产率高、发射带隙可调、光电转化效率高、制备方法简单等优点，且通过组分调节和尺寸变化，能够在可见光谱范围内精确调控发射波长。手性PQDs不仅具有钙钛矿材料优异的发光性能，还具有手性材料的光学活性，能够改变光的偏转角而产生圆偏振发光（CPL），在圆偏振探测、信息加密、3D显示、手性合成等领域具有重要的应用前景。相比于手性有机配体引起的分子尺度弱手性转移，基于手性模板的自下而上自组装法被认为是最为有效的手性转移和放大策略。在各种手性模板中，胆甾相液晶（CLC）是一种独具优势的软模板。一方面，CLC具有长程有序的螺旋组装结构，可以诱导荧光构筑基元组装成高度有序的手性发光纳米材料，另一方面，CLC具有灵敏的外场响应特性，有望实现CPL的动态调控。

目前，已经报道了三种基于CLC模板制备手性钙钛矿的方法。第一种是在非手性PQDs涂层上直接堆叠CLC层。第二种是利用纳米多孔的CLC聚合物薄膜作为手性模板，将原本非手性的PQDs引入到纳米孔中。第三种是将非手性PQDs直接物理混合到小分子量CLC基质中。但若要通过目前的方法开发具有动态响应CPL特性的手性钙钛矿材料，仍然具有以下问题：1）堆叠法容易产生角度依赖的CPL；2）纳米孔模板法由于无法完整保留CLC的手性螺旋超结构，往往产生较小的glum值（~0.4）；3）物理掺杂法容易使PQDs在液晶基质中发生团聚和相分离，不利于CPL性能的稳定性和可逆性。并且PQDs的环境稳定性较差，极性的液晶环境可能会严重损害PQDs的发射强度。因此，如何实现PQDs与手性液晶模板的高效复合，并实现CPL的可逆调控仍是一个重大挑战。

近日，天津大学封伟教授、王玲教授团队开发了一种以液晶为软模板制备手性钙钛矿材料的通用策略。通过手性自组装和原位化学交联，将可聚合PQD纳米单体共价交联到胆甾相弹性网络上，成功制备了CPL机械可调的手性钙钛矿弹性薄膜（Lumin-CLCE薄膜），并探索了其在动态信息加密领域的应用。相关成果以“Mechanically Tunable Circularly Polarized Luminescence of Liquid Crystal-Templated Chiral Perovskite Quantum Dots”为题，发表在国际权威期刊《Angewandte Chemie》上。天津大学材料学院博士生张璇为论文第一作者，天津大学王玲教授和封伟教授为论文通讯作者。本研究获得国家重点研发计划、国家自然科学基金和天津市自然科学基金等项目的资助。

内容简介

为了提高PQDs的环境稳定性，并提升它们在液晶基质中的相容性和分散均匀性，作者通过对CsPbX3 PQDs进行二氧化硅包覆和表面化学改性，设计并合成了具有单核-壳结构的可聚合PQDs纳米单体。通过改变卤素组分，可以在可见光谱范围内（400-700 nm）精确调控可聚合PQDs纳米单体的荧光发射波长。所制备的可聚合PQDs纳米单体具有窄的半峰宽（20-36 nm）和高的发光量子产率（58%-87%），且表现出广泛的色域，在可调手性发光和发光信息显示领域具有广阔的应用前景。由于SiO2壳层的保护作用，可聚合PQDs纳米单体展现出显著增强的热稳定性和紫外光照稳定性（图1）。

图1 可聚合PQDs纳米单体的合成和表征

利用液晶模板诱导PQDs纳米单体发生手性共组装，并通过原位自由基聚合反应，将PQDs纳米单体化学锚定到胆甾相弹性网络中，从而获得兼具圆偏振反射和圆偏振发光的Lumin-CLCE薄膜。根据手性液晶的选择性反射特性，Lumin-CLCE薄膜能够在自然光下产生与自身螺旋纳米结构相同手性的结构色，并在紫外光下发射相反手性的CPL。当荧光发射峰与CLC的PBG相重叠时，glum值的最大值可以达到1.5（图2）。

图2 手性钙钛矿量子点液晶薄膜的制备

通过控制自组装螺旋纳米结构的有序性和旋转手性，能够实现对CPL发射强度和旋转方向的调控，并通过光掩膜法和激光切割法实现了反射/荧光双模态圆偏振图案的制备。通过控制自组装螺旋纳米结构的有序性和旋向性，实现了对CPL发射强度和旋转方向的调控。并进一步通过光掩模-分步聚合法和激光切割法，制备了具有图底反转视觉效果的反射/荧光双模态圆偏振图案。

图3 钙钛矿量子点液晶薄膜的圆偏振发光强度和旋向调控

有趣的是，作者发现通过双轴拉伸可以实现CPL的可逆动态调控，这是由于随着双轴应变增加，反射波长逐渐蓝移，导致反射峰与PQDs发射峰之间的重叠程度先增大再减小，宏观表现为CPL先增强后减弱。而单轴拉伸尽管也能产生反射波长蓝移，但无法产生相同的CPL调控效果，这是由于非均匀的单轴应变会破坏液晶模板固有的螺旋纳米结构（图4）。最后，这种手性钙钛矿弹性膜被用于开发机械力驱动的动态信息加密标签，实现了应力/偏振依赖的信息显示与加密（图5）。

图4双轴拉伸动态调钙钛矿量子点液晶薄膜的圆偏振发光性能

图5钙钛矿量子点液晶薄膜应用于动态信息加密

总结展望

作者通过手性共组装和原位交联策略，设计制备了兼具手性结构色和CPL的Lumin-CLCE薄膜。为了将PQDs化学结合到手性液晶模板中，设计并合成了具有单核-壳纳米结构的可聚合PQDs纳米单体，其中SiO2壳层可以有效提高PQDs的稳定性，而甲基丙烯酸酯基团能够使PQDs纳米单体与反应性介晶单体聚合。所制备的Lumin-CLCE薄膜表现出优异的手性光学性能，能够在自然光下产生明亮的手性结构色，并在紫外光下产生glum值为1.5的CPL。通过控制自组装螺旋纳米结构的有序性和旋向性，能够调控CPL的发射强度和旋转方向。重要的是，通过研究单双轴拉伸对CPL的影响，首次报道了双轴拉伸诱导的机械可调CPL。得益于出色的力致变色和动态响应CPL性能，通过巧妙地使用双轴拉伸和圆偏振片作为解密密钥，成功展示了Lumin-CLCE薄膜在机械响应信息加密领域的应用。

通讯作者简介

王玲，天津大学讲席教授，博士生导师，国家重点研发计划项目首席科学家，国家高层次优秀青年人才，天津市杰出青年基金获得者。主要致力于软物质智能材料、仿生智能材料和功能纳米材料的设计与制备及其在智能隐身、软体机器人、高频高速通信、能源和安全等领域的应用研究（www.wanglinglab.com）。

封伟，天津大学讲席教授，博士生导师，国家杰出青年基金获得者，国家“万人计划”科技创新领军人才和天津市“杰出人才”，天津市首批“131”创新团队负责人，英国皇家化学会会士（FRSC），日本学术振兴委员会JSPS高访学者，国务院政府特殊津贴专家。主要研究方向为功能有机碳复合材料在致密储能和智能热控等领域的应用及产业化技术研究。

文章信息：
Xuan Zhang, Lin Li, Yuanhao Chen, Cristian Valenzuela, Yuan Liu, Yanzhao Yang, Yufan Feng, Ling Wang*,Wei Feng*. Mechanically Tunable Circularly Polarized Luminescence of Liquid Crystal-Templated Chiral Perovskite Quantum Dots. Angewandte Chemie International Edition, 2024, e202404202

全文链接：
https://doi.org/10.1002/anie.202404202

来源：高分子科学前沿

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