苏州大学李永舫院士团队李耀文教授AM：在柔性钙钛矿太阳能电池方面取得新进展

近日，《先进材料》（Advanced Materials）以“Stereoscopic polymer network for developing mechanically robust flexible perovskite solar cells with an efficiency approaching 25%”为题，在线报道了苏州大学李耀文教授通过自上而下构筑“界面-体相”立体聚合物网络，同时抑制了柔性钙钛矿在弯曲过程中出现的体相裂纹及界面分层，在制备高效、稳定柔性钙钛矿太阳能电池领域取得重要研究进展（DOI: 10.1002/adma.202403531）。

柔性钙钛矿太阳能电池（pero-SCs）未来有可能会颠覆硅光伏技术的应用场景。然而，其在多次弯曲后器件性能会发生急剧下降，且性能降解机理尚不明确，严重阻碍了柔性pero-SCs的实际应用。在这项研究中，苏州大学李耀文教授等人率先系统地研究了柔性钙钛矿在机械应力下的降解行为，并观察到“破坏”位点（初始裂纹）首先发生在多晶钙钛矿薄膜中，在外力的作用初始裂纹会向下扩展，最终延伸到界面，触发界面剥离裂纹，使得器件性能急剧下降。为了同时抑制钙钛矿内部的初始裂纹以及界面处的剥离裂纹，作者引入了具有三个立体交联位点的交联分子——季戊四醇三丙烯酸酯（PETA），在器件内部自上而下构筑了“界面-体相”三维立体聚合物网络。研究发现，该网络在降低钙钛矿薄膜杨氏模量，抑制体相初始裂纹的同时，增强了界面韧性，阻碍了界面剥离裂纹的生成。因此，所得到的柔性pero-SCs在经历20000次连续弯曲后，仍保持其初始光电转换效率（PCE）的92%。值得注意的是，该聚合物网络结构还能辅助钙钛矿晶粒在柔性衬底上生长，因此柔性器件还表现出24.9%（认证为24.48%）的高PCE。

图1：a）柔性pero-SC结构示意图。b）半径为5 mm的弯曲循环下，柔性pero-SC的PCE衰减曲线。插图：弯曲测试照片。钙钛矿薄膜在半径为5 mm的弯曲循环后的表面和截面SEM图像，c, f）500次弯曲循环；d, g）1000次弯曲循环；e, h）2000次弯曲循环。

作者首先探究了整个柔性器件在反复弯曲循环过程中裂纹演变过程。在连续的弯曲应力作用下，钙钛矿薄膜的裂纹向上和向下延伸。向下的裂纹沿低韧性晶界逐渐穿透整个钙钛矿薄膜，而向上方向的裂纹则延伸至spiro-OMeTAD层，由于spiro-OMeTAD扩散到下层的钙钛矿薄膜中，因此不会引起界面分层。随着弯曲循环次数的进一步增加，向下延伸的裂纹会触发钙钛矿/SnO 2界面的分层，并且在剪切应力下延伸。值得注意的是，钙钛矿薄膜和电子传输层之间的界面分层严重阻碍了电子提取，因此器件PCE急剧衰减。

图2：FAPbI3钙钛矿薄膜的制备流程。a）SnO2/PVK-C；b）i-PPETA/PVK-C；c）SnO2/PVK-b-PPETA；d）i-PPETA/PVK-b-PPETA。

为了同时抑制裂纹的形成和界面分层，作者利用具有多个羰基和交联位点（丙烯酸酯基团）的有机分子PETA在器件内部构筑立体聚合物网络。PETA在70°C下可以完全交联，这与制备钙钛矿活性层的两步法工艺中PbI 2薄膜的退火温度是一致的。如图2所示，作者同时将PETA引入SnO 2/钙钛矿界面和钙钛矿薄膜中以实现立体聚合物网络的构筑。

图3：基于a）i-PPETA/PbI2-b-PPETA和b）i-PPETA/PVK-b-PPETA的ToF-SIMS结果。c）i-PPETA/PVK-b-PPETA的截面HR-TEM图像；d）突出显示c）中的区域1；e）突出显示d）的区域2；f）突出显示d）的区域3。g）SnO2/PVK-C和i-PPETA/PVK-b-PPETA薄膜在5个不同点的纳米压痕测试曲线，平均模量分别为47.37 GPa和27.30 GPa。h）采用FEM计算的SnO2和钙钛矿薄膜界面裂纹的G(c)值。i）SnO2/PVK-C和i-PPETA/PVK-b-PPETA的剥离测试曲线。

图3的ToF-SIMS和HR-TEM结果表明，PPETA沿晶界和SnO 2/钙钛矿界面聚集，并在界面和体相中形成了自上而下的立体聚合物网络。纳米压痕测试显示嵌入PPETA网络后钙钛矿薄膜的杨氏模量显著降低。此外，FEM计算以及剥离测试结果表明，由于SnO 2薄膜表面的缺电子缺陷与PETA中富电子羰基之间存在较强的共价键以及路易斯酸碱相互作用，立体PPETA网络可以显著增强SnO 2与钙钛矿薄膜的界面韧性。

图4：i-PPETA/PVK-b-PPETA薄膜在半径为5 mm的弯曲循环后的表面和截面SEM图像，a, d）500次弯曲循环；b, e）1000次弯曲循环；c, f）2000次弯曲循环。g）半径为5 mm的弯曲循环下柔性pero-SCs的PCE衰减曲线。h）2000次弯曲循环后柔性pero-SCs的PCE与弯曲半径的关系。插图：弯曲测试的照片。

图4结果显示，聚合物网络可以释放施加的应力，不仅能够抑制钙钛矿薄膜的初始晶界裂纹，还可以避免界面分层，因此所制备的柔性pero-SCs表现出优异的机械稳定性，在半径为5 mm的20000次弯曲循环后仍保持92%的初始效率，并且在不同的弯曲半径下仍能保持较优的性能。

图5：a）0.062-cm2柔性pero-SCs在AM 1.5G，100 mW/cm2下的J-V曲线。b）柔性器件的EQE曲线。c）近几年报道的高性能柔性pero-SCs的认证PCE统计图。d）1.004-cm2柔性pero-SCs的J-V曲线。e）15.64-cm2柔性钙钛矿太阳能组件的J-V曲线。f）柔性pero-SCs的PCE与面积的关系。

图5所示的结果表明，基于立体聚合物网络的构筑，有效面积为0.062和1.004-cm 2的柔性pero-SCs分别实现了24.9%（认证为24.48%）和22.1%的PCE。基于上述研究成果，与苏州尚柔新能源有限公司合作，通过大面积印刷工艺，成功制备了开孔面积为15.64-cm 2的柔性钙钛矿太阳能组件，组件的光电转化效率高达20.5%。

综上所述，作者提出了一种构筑立体聚合物网络策略，同时抑制了高机械应力下柔性pero-SCs可能发生的晶界裂纹和界面分层，显著提高了柔性器件的机械稳定性。这项工作为解决柔性pero-SCs机械稳定性问题提供了新的见解，使得柔性pero-SCs的实际可赋形应用成为可能。

苏州大学材料与化学化工学部的博士研究生伍业勇为论文的第一作者，李耀文教授和许桂英副教授为通讯作者。该研究成果得到了国家自然科学基金（52325307，52273188，22075194）等项目资助和苏州尚柔新能源有限公司支持。

论文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202403531

来源：高分子科学前沿

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