东北林业大学于海鹏/沈阳化工大学赵大伟Research：一种用于可穿戴电子的图案化PEDOT可控气相沉积策略

导电聚合物聚-3,4-乙烯二氧噻吩（PEDOT）因其卓越的稳定性、生物相容性和独特的离子/电子导电性，已成为开发可穿戴技术和生物电子学的一种极具吸引力的材料。许多研究致力于改进PEDOT的合成方法，其中气相聚合（VPP）、氧化化学气相沉积和电化学聚合是最重要的技术。这些方法有助于将PEDOT粒子和薄膜沉积到硅片或导电玻璃等平面基底上。然而，这些方法常受电极尺寸、电解液浓度或额外真空和高温条件的限制，导致废料处理步骤复杂繁琐。此外，这些方法对基底的适应性仍是挑战，基底对制造基于PEDOT的可穿戴电子产品至关重要。

近日，东北林业大学于海鹏教授团队与沈阳化工大学赵大伟教授团队提出了一种新型的低共熔溶剂（DES）诱导气相聚合策略。该技术无需额外的氧化剂或液体环境，可促进PEDOT在各种基底上实现图案化聚合，包括纤维素、木材、塑料、玻璃甚至水凝胶。DES引发的气相聚合法制备的PEDOT/纤维素材料具有许多优点，例如高电子导电性（282 S m-1）、高比表面积（达5.29 m2 g-1）、高比容量（2220 mF cm-2）、良好的界面稳定性以及宽的电化学稳定窗口（-1.4至2.4 V in PBS溶液）。该方法具有实用性和多样化应用，图案化精细度可达200~400 μm，在自支撑柔性电极、神经电极接口和精密电路修复中均具有应用潜力。该研究以“A General Synthesis Method for Patterning PEDOT toward Wearable Electronics and Bioelectronics”为题发表于最新一期《Research》期刊，文章第一作者为东北林业大学博士研究生程婉可。

该研究首先设计了一种以DES为媒介的VPP策略（DES-induced-VPP）。设计了以引发PEDOT聚合所必需的氧化剂FeCl3·6H2O，和同时兼具小分子模板与质子清除剂的尿素，二者为组分所制备的DES体系。该体系对环境无害，在60°C的适度温度下即可高效运行，无需额外添加剂。氢键连接在DES与基质之间以及EDOT与DES之间起关键的诱导定向作用。EDOT单体通过氢键被DES的尿素分子有效捕获和固定。因此，PEDOT的聚合和沉积只发生在DES处理过的位点上，从而使PEDOT能够按照设定的构型在各种基底（包括纤维素材料、塑料、玻璃和木板）上精确地实现图案化（图1）。该方法所展现的性能和可扩展性表明DES-induced-VPP策略在生物电子材料和器件的生产中具有广阔的潜力。

图1. 通过DES-induced-VPP实现图案化PEDOT的示意图、雷达图对比和实物图展示。

如图2所示，纤维素表面富含游离羟基（-OH），有利于纤维素分子链与DES以及EDOT之间形成氢键。纤维素基底的大孔结构及其天然的两亲特性为DES提供了大量的吸附位点，确保DES在基质表面和内部的均匀沉积。这种DES-induced-VPP策略能够精确控制PEDOT在基底上的位置和数量。因为在直接写入或印刷过程中，可以通过操纵速度和循环次数对DES的负载和定位进行精细调整。因此，PEDOT只沉积在同时存在DES和EDOT的区域。与EDOT蒸汽隔离的DES图案仍保持黄色，而暴露于EDOT的区域则按预定图案覆盖黑色PEDOT（图2）。此外，PEDOT的沉积量可以通过改变EDOT蒸汽的恒定浓度来调节。值得注意的是，PEDOT和纤维素基底之间的大量氢键赋予了界面显著的稳定性，即使在大面积弯曲后也不会分层。

图2. 通过DES-induced-VPP实现图案化PEDOT在纤维素基底上聚合的机理和微观形貌。

通过多种显微技术如SEM、TEM和AFM，对DES-induced-VPP策略制备的PEDOT图案的形态结构和特征进行了研究，基底表面均匀覆盖了层叠的PEDOT纳米颗粒。横截面PEDOT特有的硫元素分布证实了基底表面和内部PEDOT沉积的均匀性。小角X射线散射（SAXS）被用来检测图案化PEDOT薄膜的空间组织和结晶度。随着DES诱导的VPP过程的推进而变亮和增强的PEDOT特征峰的二维图案表明PEDOT结晶层厚度的增加。而一维线图中PEDOT特征峰值的锐化则表明PEDOT结构具有高度有序性和结晶性。DES-induced-VPP策略的多功能性体现在它对各种基底的有效应用上。除了适用于描图纸、NKK隔板、玻璃和塑料等光滑表面外，还能将线宽窄至约200微米的精确图案转移到椴木、轻木和牛皮纸等具有粗糙纹理的表面上。这表明DES-induced-VPP策略可以制作出更富细节和精度的PEDOT图案。这得益于富含高浓度离子/分子的DES具有合适的表面张力，可以在各种基底上实现有限的扩散和必要的润湿性。

图3. 图案化PEDOT的化学结构表征与多种纤维素基底展示。

图4评估了图案化PEDOT材料的电化学性能和界面稳健性。图案化PEDOT的电导率测量值为282 S m-1，比表面积达到5.29 m2 g-1。由于具有高导电性、多孔结构和大的比表面积，图案化PEDOT的电化学性能具有卓越竞争力。在1 mA cm-2的电流密度下，PEDOT的面积比电容值可高达2220.8 mF cm-2，同时具有更高的热稳定性和界面稳定性。溶液浸泡测试显示，在水中和乙腈中浸泡长达90天后，PEDOT仍没有脱落迹象，表明其与基底之间具有牢固的界面粘附性。此外，胶带剥离测试也证实了这一结论，在使用胶带剥离500次后，PEDOT仍能达到94%的质量留存率。在空气、水或乙腈等不同环境中的导电稳定性测试表明，PEDOT能保持60-95%的高导电率，充分展现了其韧性。

图4. 图案化PEDOT材料的性能研究和稳定性展示。

DES-induced-VPP策略制备的自支撑PEDOT电极具有多孔结构、优异的导电性和较大的比表面积，这些特性可以提高电解质的润湿性和界面电荷转移率，同时增加离子吸附位点的数量，使得组装的柔性超级电容器具有突出的电化学性能。在电流密度为1 mA cm-2时的面积比容量为489 mF cm-2，能量密度可达到42.02 μWh cm-2。多个柔性超级电容器串联后可以集成为手表腕带，充分展示了PEDOT在可穿戴电子设备领域的潜力。此外，通过DES诱导的VPP方法可以成功制造出数百微米宽度的纤维素基神经电极。开发的神经电极在磷酸盐缓冲盐水（PBS）中显示出稳定的-1.4至2.4 V电压窗口和低至90欧姆的接触电阻，有利于记录神经活动。此外，DES诱导的VPP方法还在受损电路板的原位修复中实现有趣的应用，有助于快速、直接地恢复电路功能。

图5.图案化PEDOT的应用展示。

总结：本文提出了一种新型DES诱导的VPP策略用于PEDOT的可控沉积和图案化。利用在25°C至60°C温度范围内的DES诱导VPP工艺，结合直接写入印刷技术，成功在各种基底材料上沉积了PEDOT。制备的PEDOT薄膜具有优异的界面粘附性和理想的电化学特性。该方法可实现PEDOT的精确图案化，在多种不同材质的基底材料上均可以保持微米级的分辨率。适用的基底材料包括纤维素、各种塑料、木材、玻璃甚至水凝胶等，表明该方法具有多功能性和适应不同表面轮廓和成分的能力。这种精度对于制造复杂曲面电子设备的复杂图案细节至关重要。DES诱导VPP方法的简单性、多功能性和可扩展性显著提高了其在更广泛应用中的实用性。结合其高分辨率的图案化能力，为制造自供电柔性电极、高保真神经电极接口以及对细节和结构完整性有严格要求的电子电路的精细修复创造了重要机会。总之，DES诱导VPP方法是一项前景广阔的技术，有望对可穿戴电子设备和精密生物电子设备领域产生重大影响。

论文连接：
https://spj.science.org/doi/10.34133/research.0383

来源：高分子科学前沿

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