金属卤化物半导体有手性？

手性是指物体与其镜像不能重合的现象，是描述分子不对称性质的术语。手性分子是化学结构上镜像对称而又不能完全重合的分子，如同人类的左右手一般，互为不能重叠的镜像关系，这样一对互为镜像关系的手性分子被称为对映异构体，见图1。手性是分子异构体的一种独特性质，这种特性在医学和生命科学、食品化学和药物制造方面起着至关重要的作用[1]。这是一个迷人的几何性质，吸引了化学家170多年的注意力，这主要是因为对映体对在与其他手性物体相互作用时表现出独特的功能。许多对生命至关重要的生物分子以单一对映体的形式存在，也就是说，它们是同手性的。

图1 手性分子结构示意图（图源于搜狗）

半导体（semiconductor）指常温下导电性能介于导体与绝缘体之间的材料，在半导体中引入手性可以在没有磁性成分的情况下控制电荷、自旋以及光电子。手性半导体材料分为手性有机半导体以及手性无机半导体材料。

有机半导体分子是主要由C、H、O、N等基本元素构成的。C的原子序数为6，它的6个核外电子分别占据1s2、2s2和2p2原子轨道。通常将1s2轨道上容纳的２个电子与原子核一起视为原子实，不受附近其它原子实的影响。当C原子形成化合物时，原子实外围的4个电子分别占据2s、2px、2py、2pz轨道，这些轨道及其不同的杂化影响着有机半导体材料的结构和性能。

我们知道，大量有机化合物的手性都来自于其不对称的C原子或C-H基团，根据其不对称的情况不同，手性分子构型可以划分为：中心手性分子、轴手性分子、平面手性分子、螺旋手性分子。对于中心手性分子，杂化的C原子跟其他4个不同的原子或基团相互连接，让整体分子具有手性特征，中心的C原子为手性中心或不对称中心；对于轴手性分子，分子内存在一条手性轴，其他原子或基团环绕手性轴排布不是对称的，整个分子便具备手性特征，对于平面手性分子，则是存在一个分子对称面，其它基团的存在破坏了它的对称性，使得分子具有手性；特别的，螺旋手性分子既不存在手心中心也不存在手性轴，其构型是绕着一条固定轴螺旋盘升的分子链，沿盘升方向看时，根据螺旋的转动方向来区分S-型和R-型分子。

一般认为，有机分子的螺旋构型引起的手性相关的效应最显著。但与大量的手性有机分子库相比，手性无机体系并不常见，一些天然矿物，如石英是手性的，还有一些手性无机半导体，如HgS、Sn配合物和Te配合物，但相比于手性有机半导体材料，手性无机半导体则很少见。在下文中，主要对手性无机半导体领域研究中研究较热的手性金属卤化物半导体进行简要介绍。

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手性金属卤化物半导体动车检验标志电子化

卤化物是含有氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、砹(At)卤族元素（简称卤素）呈负价的化合物。值得注意的是，许多金属都能形成卤化物，它们包括碱金属、碱土金属以及镧系、锕系元素的卤化物等。

简单来讲，手性金属卤化物半导体是结合了手性有机分子或离子配体和扩展无机半导体特性的有机-无机杂化材料。这种杂化材料具有无机亚晶格和有机亚晶格的特性，但也表现出由于无机和有机成分的独特相互作用而产生的迷人特性。这些手性有机分子与无机亚基单元的自组装为形成手性有机-无机杂化结构提供了有效的策略，这些杂化结构表现出单个组分所不具备的特性和功能[2]-[5]。有机分子通过与无机组分的相互作用将手性转移到杂化结构中，而无机亚基赋予其光电半导体特性。在各种有机-无机杂化结构中，手性金属卤化物半导体——包括但不限于钙钛矿结构的半导体—最近成为有前途和有趣的材料，用于控制光、自旋和电荷，并构建自旋依赖性光电子器件[6]。

图2 手性金属卤化物结构概况图[7]

1.1手性金属卤化物半导体的设计策略

从金属卤化物半导体材料的手性构建来讲，第一种方法是金属卤化物半导体材料的结构灵活性和多样性允许将多种类型的手性阳离子有机配体直接插到金属卤化物半导体的晶格中，从而导致晶体结构的变形、扭曲或螺旋排列。因此，阳离子有机配体的分子手性可以转移到金属卤化物组分的晶体结构中，并且诱导手性通常比手性量子点和手性金属纳米粒子强。

构建手性金属卤化物半导体的第二种方法是通过手性有机配体进行表面修饰。通常，手性金属卤化物半导体可以通过反应中存在的手性有机配体直接修饰合成，也可以通过与手性有机配体的合成后配体交换反应制备。例如Chen等[8]人使用手性α-辛胺修饰CsPbBr3纳米晶，实现基于双光子吸收的上转换圆偏振光发射。他们将CsPbBr3纳米晶的手性活性归因于手性封端配体引起的表面晶格畸变。

构建手性金属卤化物半导体的第三种策略是通过超分子组装实现的，简单来讲，金属卤化物半导体还可以通过与手性介质进行超分子组装获得手性活性。例如，Shi等人[9]将非手性全无机CsPbX3半导体纳米晶（X=Cl，Br，I）与N,N’-双(十八烷基)-L-谷氨酸二酰胺（LGAm）或其D-构型对映体（DGAm）为主要成分的手性有机凝胶剂在非极性溶剂中混合，赋予了半导体纳米晶圆偏振发射特性，手性转移归因于CsPbX3半导体纳米晶沿着手性组件的有序超分子组装。

1.2 手性金属卤化物半导体的应用

迄今为止，手性金属卤化物半导体的家族已经迅速扩展，并主要被研究用于圆偏振光检测和光自旋电子学的应用。

1.2.1光自旋电子学

光自旋电子学应用中的常规光学探测器需要半导体与光学偏振器耦合，以检测圆偏振光（CPL），这通常限制了它们的灵敏度和分辨率。在CPL探测器中，直接CPL检测需要有效地将圆二色（CD）特征转换为足够大的电信号，并放大手性CPL之间（各向异性因子）的区别。因此，高性能CPL光电探测器需要高光电流幅值、大的光响应度以及低的工作电压。一种可能的解决方案是使用一种手性材料，这种材料可以本质上区分圆偏振光。手性金属卤化物半导体成为制造圆偏振光光电探测器的候选材料。手性低维手性金属卤化物半导体具有强手性，可用于制备CPL光电探测器，包括许多二维一维材料，例如：2D R-α-(PEA)2PbI4[10]、2D (R-Br-PEA) 2PbI4[11]、1D (R-/S-α-PEA)PbI3[12]、和1D (S-NEA)PbI3[13]。例如，Ma等[14]人基于hBN/(R-/S-MBA)2Pb2I4/MoS2异质结构构建了CPL光电探测器，其光响应度和比探测率分别可达450 Ma W-1和2.2 × 1011Jones。

其他金属基手性金属卤化物半导体如0D（零维）(MBA)2CuCl4也被报道在由(MBA)2CuCl4和单壁碳纳米管（SWCNT）组成的异质结构中制备CPL光电探测器。手性0D (MBA)2CuCl4中被左/右旋CPL激发的电子可以迅速转移到SWCNT层，从而提供了优越的依赖极化的光响应性。所得CPL光电探测器具有452 A W-1的高光响应度，高达0.21的大各向异性因子，0.01 V的低工作电压[15]。

图3 手性过渡金属卤化物圆偏振发光材料示意图（图源于新浪网）

1.2.2自旋电子元件

手性金属卤化物半导体特有的圆偏振发射自旋属性使其在在自旋光伏器件以及自旋阀设备的构建中有着十足的应用潜力。将自旋属性引入半导体器件中，用电子电荷和自旋共同作为信息的载体，从而构建电子自旋器件。例如，Vardeny和同事[16]报道了基于手性2D (R-/S-MBA)2PbI4的自旋依赖光伏器件。

他们观察到，在左旋CPL和右旋CPL光照下，光伏器件的光电流相差约10%，这归因于手性诱导自旋选择性效应。相比之下，非手性(rac-MBA)2PbI4基光伏器件没有观察到光螺旋度依赖的光伏响应。此外，光电测量表明，手性诱导的圆形光电效应源于发生在这些化合物电子带中的自旋极化分裂。Lu等[17]人以手性(MBA)2PbI4膜作为铁磁电极(NiFe)和非磁性电极（氧化铟锡（ITO））之间的夹层，以几何结构ITO/(R-或S-MBA2PbI4/NiFe/Au)制造了自旋阀。研究人员在10K下的磁阻测量表明，基于具有相反手性的MHS层的器件证实了手性诱导自旋选择性实现的自旋滤波效应。

有趣的是，磁阻表现出对膜厚度的弱依赖性，这与传统自旋阀器件不同，对于传统自旋阀，最大磁阻响应通常随厚度呈指数下降。弱厚度依赖性归因于两个竞争过程之间的平衡：手性诱导自旋选择性效应导致的自旋滤波过程（随厚度增加）和较厚膜中自旋散射导致的自旋弛豫过程。因此，手性诱导自旋选择性效应为制造具有潜在独特器件物理特性的手性金属卤化物半导体自旋阀器件提供了一种新的策略。

02

总结

该篇对手性材料这个庞大家族库中的一份子，即手性金属卤化物半导体材料进行了简单的总结，我们从它的构建策略出发，依据最基本的性质对它们的潜在应用进行了简单阐述，特别是自旋电子学领域的应用，该篇旨在向大众传播金属卤化物半导体的概念，推动该材料的进一步发展，使手性家族越来越辉煌。

参考文献

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来源：洞察化学

编辑：蓝多多

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