南开Small：酸性介质中γ-MnO2作为RuO2析氧催化剂的电子储层

由于析氧反应(OER)动力学缓慢，在酸性条件下开发高活性和耐用的催化剂仍然是一个迫切的问题。虽然RuO2已经成为最先进的OER商业催化剂，但它的稳定性差，成本高。本研究提出通过构建碳布(CC)上的RuO2/MnO2异质结构(简称RuO2/MnO2/CC)来提高酸性水氧化性能的电子储层调控策略。理论和实验结果表明MnO2是RuO2的电子储层。它促进了RuO2的电子转移，增强了其在OER前的活性，并将电子提供给RuO2，提高了其在OER后的稳定性。因此，与商业RuO2相比，RuO2/MnO2/CC表现出更好的性能，在10 mA cm - 2下具有189 mV的超小过电位，即使在10 mA cm - 2下0.5 M H2SO4电解800 h后也没有失活迹象。性价比较高的RuO2/MnO2/CC催化剂作为质子交换膜水电解槽的阳极时，仅需1.661 V的电池电压即可实现1 A cm−2的解水电流，贵金属成本低至0.00962 cm−2美元，具有实际应用潜力。

a) RuO2/MnO2/CC合成过程示意图。b) XRD图，c) HRTEM图，d,e) SEM图，f) STEM图，g-i) RuO2/MnO2/CC对应的元素映射图。

a)iR校正后的0.5 M H2SO4中RuO2/MnO2/CC、RuO2/CC和MnO2/CC的LSV曲线和b)相应的Tafel斜率。c)过电位为250 mV时，RuO2/MnO2/CC和RuO2/CC的TOF和质量活性直方图。d)在0.5 M H2SO4中恒定阳极电流密度为10 mA cm−2时，RuO2/MnO2/CC的时电位曲线。插图为RuO2/CC时电位测定曲线。e) RuO2/MnO2/CC和RuO2/CC在10000 CV前后的LSV曲线。f)比较前人报道的锰基电催化剂OER的活性和稳定性。x轴和y轴分别表示电催化剂所需的过电位和在10 mA cm−2下的操作时间。

a) OER测量前后RuO2/CC和RuO2/MnO2/CC的Ru 3p和b) OER测量前后MnO2/CC、RuO2/MnO2/CC的Mn 2p的高分辨率XPS光谱。c)在0.5 M H2SO4和0.5 M D2SO4溶液中记录的RuO2/MnO2/CC和RuO2/CC的LSV曲线。d)对应的KIE图。e)不同pH值下H2SO4溶液中RuO2/MnO2/CC的CV曲线。f) RuO2/MnO2/CC和RuO2/CC的阴极峰电位(vs SHE)随pH的变化曲线。g) ICP-OES测定的RuO2/MnO2/CC和RuO2/CC中Ru的质量损失。h) MnO2作为电子储层增强RuO2活性和稳定性的示意图。

a) RuO2/MnO2异质结的变形电荷密度。黄色和青色等高线分别表示电子积累(∆ρ = +5.0 × 10−3 ebohr−3)和消耗(∆ρ = - 5.0 × 10−3 ebohr−3)。b)不同电位下RuO2/MnO2的原位ATR-SEIRAS光谱。c) 1.45 Vvs RHE下OER对RuO2和RuO2/MnO2的自由能图。d)计算了RuO2/MnO2的OER反应机理，中间产物具有优化的几何形状。e) εd与OER中间体吸附能力关系示意图。εd的下移降低了相应的反键轨道。f) RuO2和RuO2/MnO2的d轨道pdo。

综上所述，我们成功地通过水热法合成了一种高效的RuO2/MnO2/CC异质结构催化剂。该异质结不仅具有189 mV过电位的OER活性，提供10 mA cm - 2的电流密度，而且在0.5 m H2SO4中具有10 mA cm - 2的长期稳定性> 800 h。我们的研究结果表明，MnO2作为RuO2的电子储存器，在OER过程前促进RuO2的电子转移，在OER过程后将电子提供给RuO2，从而显著提高了RuO2催化剂的活性和稳定性，XPS测量证实了这一点。DFT研究进一步证实，MnO2的引入降低了Ru εd，降低了氧中间体的吸附能，提高了RuO2的催化活性。此外，使用RuO2/MnO2/CC阳极的可扩展PEMWE在1.661 V的低电池电压下实现了1 A cm−2的电流密度。本研究提出了一种设计高活性和稳定的多相OER催化剂的新策略，具有潜在的实际应用价值。

γ‐MnO2 as an Electron Reservoir for RuO2 Oxygen Evolution Catalyst in Acidic Media - Jia - Small - Wiley Online Library

https://doi.org/10.1002/smll.202310464