基于热压熔融组装的各向异性多孔辐射冷却结构

作者：刘杨，Andrew Caratenuto, 郑义*

单位：东北大学（美国）

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.apmt.2024.102184

研究概述

被动日间辐射冷却（PDRC）是一项有前途且可持续的技术，可以在不消耗电力的情况下实现物体的低温冷却。近日，美国东北大学郑义教授课题组博士生刘杨提出了一种简单高效的热压熔融组装方法，来制备具有高效日间辐射冷却能力的各向异性多孔聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）薄膜。PMMA薄膜中由于颗粒的局部熔化和结合而产生丰富且无序的微/纳米孔，增强了入射太阳光的散射。除了多孔结构内PMMA与空气之间的高折射率对比度外，分散的PMMA颗粒在热压后表现出明显的微米/纳米片形态，增强了多孔PMMA薄膜内太阳光的后向散射，有助于实现高效的辐射冷却。因此，多孔PMMA薄膜具有超高太阳光反射率0.95和强中红外热发射率0.93，在700 W/m²的太阳光照射下实现9.9 °C的降温。此外，热压熔融组装方法是一种经济高效的制备微/纳米孔结构的工艺，可为大规模生产被动辐射冷却材料提供了实用且有效的途径。该工作近期发表在Applied Materials Today。

研究背景

随着温室气体排放和全球变暖加剧，人们迫切需要探索更清洁的技术来解决气候变化和其他环境问题。当下空调系统冷却占建筑能耗的大部分。新兴的被动日间辐射冷却（PDRC）技术因其能够在阳光直射下实现低于环境温度的冷却而受到青睐。PDRC技术通过大气透明窗口（8-13μm）将地面物体的红外热辐射发射到超冷外太空（∼3K），同时直接反射太阳光（0.3-2.5μm）。为了实现出色的白天制冷性能，辐射冷却器应同时具备高太阳光反射率（Rsolar，0.3-2.5 μm）和中红外热发射率（εIR，8-13 μm）。最近，多孔的PDRC结构对于高效冷却变得有吸引力，包括分级多孔聚合物涂层、具有微米/纳米孔的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）薄膜、具有SiO2微球沉积的多孔聚合物薄膜、3D打印纳米多孔结构等。然而，大多数多孔PDRC结构需要复杂的制造方法或昂贵的原材料，从而阻碍了其大规模生产和在商业领域的应用。因此，我们使用简便高效的热压熔融组装方法制造了具有高效辐射冷却能力的各向异性多孔PMMA薄膜。基于PMMA的玻璃化转变，累积的PMMA微/纳米颗粒在热压过程中局部熔化，并在随后的冷却过程中形成多孔结构，由于PMMA与空气之间的高折射率对比度，增强了入射阳光在多孔结构内的散射。此外，分散的PMMA颗粒在热压后表现出明显的微/纳米片形态，这进一步增强了多孔PMMA薄膜内太阳光的反向散射。超高太阳光反射率0.95和红外发射率0.93可使多孔PMMA薄膜实现优异的被动辐射冷却性能。

研究内容

将购买的PMMA 颗粒放入行星式球磨机中研磨成细小颗粒，然后使用筛子过滤。为了制备多孔PMMA薄膜，将磨碎的PMMA粉末装入内径为80毫米、厚度为1.5毫米的铜模具中，并覆盖有金属盖。然后，利用加热平台在155°C加热底面30分钟。由于PMMA的玻璃-液体转变点在160℃左右，磨碎的颗粒通过局部熔化和冷却自组装成PMMA薄膜的多孔结构，如图1所示。

图1. (a) 各向异性多孔PMMA薄膜的辐射冷却机理示意图。(b) 基于热压熔融组装法的多孔PMMA薄膜的制造过程。

图2a和2b显示了水印纸上的透明PMMA和多孔PMMA膜的图像。通过热压熔融制备的多孔PMMA薄膜呈现出超白的颜色。同时PMMA微/纳米颗粒形成的多孔表面显着提高了PMMA薄膜的疏水性，其中多孔PMMA薄膜的接触角为θ = 135°，而透明PMMA薄膜的接触角为θ = 71°，从而使多孔PMMA薄膜具有自清洁性。与透明PMMA薄膜相比，由PMMA颗粒自组装制备的PMMA薄膜的表面具有许多微/纳米孔（图2d和2e）。此外，热压后的PMMA微粒结构具有高长径比和方向性。

图2 . PMMA薄膜的表征。(a) 透明和 (b) 多孔 PMMA 薄膜的实物图以及水接触角。(d) 透明和 (e) 多孔PMMA薄膜的SEM图像。(c) PMMA颗粒和 (f) 多孔PMMA薄膜中孔的尺寸分布。

图3分别展示了透明和多孔PMMA薄膜的光谱反射率。多孔PMMA薄膜在整个太阳光谱范围内具有超高的太阳反射率达到95%，远远超过透明PMMA薄膜。由于颗粒的局部熔化和结合而产生的多孔PMMA薄膜，其中丰富且无序的微/纳米孔提供了PMMA和空气之间高比例的折射率对比度，从而有助于增强对入射太阳光的反射。同时，多孔PMMA薄膜在大气窗口（8-13μm）内具有高热发射率0.93。因此，由PMMA颗粒热压熔融组装驱动的随机微/纳米孔可提供超高的太阳反射率和红外发射率，从而实现物体的高效辐射冷却。

图 3 . 透明和多孔 PMMA 薄膜的光谱反射率。

为了进一步解释多孔PMMA薄膜的超高太阳光反射率，在相同的加热条件下制备了由PMMA大颗粒（平均直径 ∼ 300 μm）和PMMA小颗粒（平均直径 ∼ 1 μm）组成的热压PMMA薄膜，如图4a所示。小颗粒PMMA膜 (PMMAsp) 的太阳光反射率为0.95，而大颗粒PMMA膜 (PMMAlp) 的太阳光反射率为0.8。这是因为PMMA小颗粒的直径范围为0.4 至1.6 μm，在小颗粒和空气空隙之间形成更多界面，从而导致更有效的阳光散射。同时，还研究了加热过程中外部压力对多孔PMMA薄膜太阳光反射率增强的影响，如图4b所示。无需加压的PMMA薄膜 (PMMAsop) 是由与PMMAsp相同的小颗粒制成的。PMMAsop膜的太阳光反射率 (0.91) 高于大颗粒膜(PMMAlp)，但不超过PMMAsp。为了进一步解释热压如何有利于增强PMMA薄膜的太阳光反射，图5展示了PMMAsp和PMMAsop薄膜的SEM图像。由于热熔后PMMA颗粒的自粘接，PMMAsp和PMMAsop薄膜均表现出微/纳米孔结构，这有助于提高太阳光反射率。然而，PMMAsop的形貌以三维球形和颗粒离散分布为主，而PMMAsp的形貌则呈现微/纳米片状结构。加热过程中施加外部压力会导致结构具有高纵横比和方向性，表现出明显的各向异性特征。多孔 PMMA薄膜内的片状PMMA颗粒可使反向散射系数增强，从而进一步提高整体太阳光反射率。

图4. 不同PMMA 薄膜的太阳光反射率。(a) 通过热压大颗粒和小颗粒制备PMMA薄膜。(b) 在相同的加热温度下，施加外部压力和不施加外部压力由小颗粒制成的多孔PMMA薄膜。

图5. 在不同放大倍数下仅加热 (a-c) 和热压 (d-f) 制造的PMMA 薄膜的SEM图。

为了验证热压熔融组装法制备的各向异性多孔PMMA薄膜的辐射冷却性能，我们进行了户外测温实验。实验期间太阳光强度，风速和相对湿度的平均值分别为600 W/m2、1.8 m/s和47%（图6）。如图6e所示，多孔PMMA薄膜在8小时不间断的热测量过程中实现了平均低于环境温度4.0 °C的制冷效果，并且在700 W/m2的太阳光强度下实现了最大低于环境温度9.9 °C的效果。相比之下，实验期间木板和商业白色涂料的平均温度分别比多孔PMMA薄膜高5.7 °C和3.2 °C。

图6. 多孔PMMA薄膜的室外制冷测试。(a) 室外实验装置。(b) 太阳强度，(d) 风速和相对湿度。(c) 多孔 PMMA、木板材和商用白色涂料的光谱反射率。(e) 多孔PMMA、木板和木板上商业白色涂料的实时温度。

这些实验结果表明，与普通建筑外墙材料相比，多孔PMMA薄膜具有优越的辐射冷却性能。此外，结合实测温度和天气条件，通过辐射制冷热平衡方程，从理论上计算出多孔PMMA薄膜在室外试验时的平均辐射制冷功率高达98W/m²，如图7所示。

图7. 多孔PMMA薄膜辐射冷却功率的理论计算。(a) 室外实验期间多孔PMMA薄膜的理论计算的辐射冷却功率。多孔PMMA薄膜的净冷却功率分别与其在 (b) 夜间和 (c) 白天的温度相关，其中hnon = 0、3、6、9 和 12 W/m²/K。

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