排版这么丑，也能发Science！

无需表面活性剂，聚合物把“水”稳住了！

基础化学告诉我们，如果没有表面活性剂的帮助，油和水等不同的化合物就不会混合。通常，需要添加第三种成分以使一种成分的液滴稳定在另一种成分内。法国Jérôme Bibette教授课题组揭示了这种行为的一个例外：水与聚合物油的混合。当水滴表面吸收一层薄薄的油时，它会稳定水滴并在它们之间产生微弱的吸引力，从而实现长期稳定性。相关研究成果以题为“Thin adhesive oil films lead to anomalously stable mixtures of water in oil”发表在最新一期《Science》上。

这篇Science，遇到了哪个心软的审稿人，正文4张图片，没有一张图的排版能看的，在解读过程中，附每一张图片的吐槽……欢迎文末留言，一起来讨论。

具体而言，他们报道了聚合物油在水滴之间自发形成异常稳定的油薄膜。当油在水界面上有微弱吸附时，界面上的油分子与本体油的相容性降低，导致两个水滴之间产生微弱的吸引力相互作用，引起薄膜内油分子动力学的巨大变化。因此，即使在没有表面活性剂或任何其他额外成分的情况下，水滴也能在很大的时间尺度内保持稳定。通过测量这种稳定性的温度依赖性，他们发现，与本体粘度相比，水滴之间的粘合薄膜中油的有效粘度增加了七个数量级。因此，在没有表面活性剂的情况下，即使水的体积分数非常高，也能产生稳定的油包水乳剂。此外，由于这种出乎意料的易转移性，当水的体积分数超过某一特征值时，乳液会在剪切力的作用下破裂，并自发地形成由油包水分散体组成的双乳液球。

【分离水界面的稳定油膜的粘附】

图 1. 甘油/PDMS-油乳液中的粘附力

图 1. 吐槽版本

为了说明这种现象，作者研究了甘油和聚二甲基硅氧烷 (PDMS) 的纯二元混合物的行为。当液滴相互接近时，它们不会合并，而是相互粘在一起，同时仍保持其完整性（图1A）。这些致密簇的存在表明液滴之间必定存在粘附相互作用。作者使用微量移液器抽吸来固定由一个液滴粘附到第二个液滴组成的双峰（SM，方法2）。两个液滴相互粘附，展示了吸引力相互作用（图1B）。作者用激光照射两个液滴之间的界面并分析了由此产生的干涉图案。粘合剂贴片在干涉图案中产生黑色中心圆（图 1C）。

【薄油膜稳定性的起源】

图 2. 浓缩甘油/PDMS-油乳液的粗化

图 2.吐槽版本

为了量化这些薄粘性油膜的稳定性，作者测量了聚结产生的液滴尺寸分布的时间演变，这是粗化的主要机制。作者确定了数均尺寸分布（SM，方法4），它保持恒定的形状，而平均尺寸随时间增加（图2A）。为了探究薄油膜亚稳定性的本质，测量了平均直径演变的温度依赖性：对于每个温度T，D的初始时间依赖性是线性的，而速率随着T的增加，生长显着增加（图2B）。合并频率ω与按初始液滴直径归一化的生长速率成正比。作者发现logω线性依赖于T的倒数（图2C）。因此，粗化表现出阿伦尼乌斯行为。通过确定尝试频率ω0可以进一步了解此行为的本质，该频率可从以下位置获得图2C中数据拟合的截距。正是发生聚结的薄膜中粘度的大幅增加补偿了相对较低的活化能并产生了这种稳定的薄粘合膜。考虑到ω0和K0确定的不确定性，该估计的不确定性约为一个数量级。

【薄油膜的分子性质】

图 3. 油分子在界面处的特异性吸附

图 3.吐槽版本

因此，作者必须更仔细地考虑这种薄粘合膜的性质。亲水界面处的PDMS分子扩散并形成纳米厚的层。氧沿着PDMS主链的优先吸附导致甘油界面处过度的亲水性；这必须通过位于相对侧的过量疏水性来补偿，如图3A示意性所示。因此，两个相同的镜像层将彼此微弱地粘附，而不是保持被大量油分子包围。对于与其镜像接触的甘油-PDMS界面，整个薄膜张力降低了ε/2，远小于γ。此外，薄粘合膜的持久性反映了短程排斥的存在，这种排斥必须仅通过疏水部分的链吸附和粘附之间的相互作用来设定。对于最浓缩的乳液φ=76%，作者在弛豫时间分布中观察到一个明显的峰值P 1 ，以9x10 -3 s为中心，该峰值比不含任何甘油的相同 PDMS 的峰值P 0 小14倍。此外，还有第二个峰P 2 ，它表现为肩部，大约为5x10 -2 s（图 3B）。当体积分数减小到φ=60%时，P 1的振幅较小，但保持在几乎相同的位置，而变得更加明显P 2，并向P 0（图 3B）移动。

这些结果表明浓缩乳液中有两种类型的PDMS分子：一种类型具有缓慢的动力学，因此T 2较短，几乎独立于φ，如P 1的位置所示，随着φ的变化，该位置大致保持不变。另一种类型具有更快的动态，因此T 2更长，但确实随φ变化。第一种类型代表位于分离液滴的薄粘合膜附近的PDMS分子，而第二种类型代表位于Plateau边界的PDMS分子，包括孔隙内的分子和吸附在孔隙表面但不直接靠近吸附贴片的分子（图3C）。

【通用亚稳态机制的证据】

图 4. 不含表面活性剂的不同油形成的乳液

图 4.吐槽版本

作者比较了相同分子量的端羟基PDMS与端甲基PDMS油的行为以及探索了硅油（以及聚氨酯油、聚酯油及其衍生物）与纯水、海藻酸钠水或甘油形成稳定的反相乳液（图4）。结果表明当聚合物油吸附在亲水液体的界面上并被限制在非常薄的薄膜中时，其具有意想不到的行为。由于聚合物油具有轻微的极性，聚合物油与水界面的这种弱结合的固有结果是它们的构象变化，使分子的疏水部分暴露于本体油。这导致两个相同界面之间的粘附力较弱，并导致薄膜中油的有效粘度与其体积值相比急剧增加；迄今为止，仅在固体表面上观察到这种效应。在液体界面的情况下，必须将其理解为吸附和粘附的内在结果，它们共同有效地改变了液体界面处的聚合物动力学，这是界面自由能反直觉降低的直接结果。

【总结】

本文的实验结果代表了在不存在表面活性剂的情况下稳定油中水滴的机制。它们还代表了通过一步制备双乳液来配制材料的重要途径。当φ超过φ*时，乳液在剪切作用下破裂，形成双乳液，无需使用任何表面活性剂或任何溶剂。这一发现将具有重要的技术应用：它能够创造出非常纯净和受控的材料，特别是对于可聚合油，正如本研究中使用的那些例子。

来源：高分子科学前沿

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