Angew | 山东大学杨剑教授在水系锌金属电池研究中取得系列进展

导读

近日，山东大学化学与化工学院杨剑教授在水系锌金属电池研究中取得系列进展，相关成果以“Spontaneous Molecule Aggregation for Nearly Single-Ion Conducting Sol Electrolyte to Advanced Aqueous Zinc Metal Batteries: The Case of Tetraphenyl- porphyrin”为题，发表在国际期刊Angew. Chem. Int. Ed.（Angew Chem. Int. Ed.,2024,63, e202401441）上。山东大学博士研究生董镜镜为第一作者，杨剑教授为通讯作者，山东大学为第一完成单位。

在过去几十年里，锂离子电池取得了巨大成功。但锂资源有限的储量和电池安全性等问题促使人们开始寻找锂离子电池的替代品。水系锌金属电池（AZMBs）因采用无毒的水系电解液和储量丰富的金属锌作为负极而备受关注。金属锌作为负极具有高理论容量（5851 mAh cm-3和820 mAh g-1）和低氧化还原电位（-0.762 V vs SHE）等许多优点。然而，锌负极的应用受到枝晶生长和副反应过多的限制，导致库仑效率低下，内阻增加，电池性能下降。

人们已经开发了各种策略来解决锌负极存在的问题。这些策略包括使用3D集流体来降低局部电流密度，表面钝化以阻隔金属Zn和腐蚀性电解液，调控Zn负极表面晶面以降低成核势垒并调节生长，以及通过电解液工程来调控溶剂化结构，调控亥姆霍兹层并抑制副反应等。由于电解液调控不涉及复杂的制备，降低了材料和时间成本，因此具有良好的应用前景。然而，过去关于电解液添加剂的研究主要集中在调节溶剂化结构和降低电极/电解液界面上水含量方面，忽略了电解液的一个重要特质，即锌离子的输运。在普通的电解液中，例如2 M ZnSO4，电解液虽然具有足够的离子传输，但是锌离子对离子迁移的贡献，如果以Zn2+迁移数（tZn2+）来衡量的话，总是在0.3-0.5的范围内。超过一半的电流是由阴离子贡献的。在这种情况下，浓差过电位会迅速增加，加剧副反应并降低电化学性能。此外，阴离子的快速扩散也会促进相关的副反应，例如在Zn负极上形成Zn4SO4(OH)6·4H2O（ZHS）。提高Zn2+的传输可以降低浓度过电位并抑制阴离子相关的副反应。另一个以前被忽略的方面是电解液添加剂在电极/电解液界面上的耦合。在大多数情况下，这些有机添加剂被认为是以单分子形式吸附在锌负极上。但是，单分子吸附层在Zn负极上的结合强度有限。此外，这些单分子吸附层太薄，无法保护Zn负极免受电解液的腐蚀，也无法抑制潜在的枝晶生长。如果它们自组装成大分子并吸附在Zn负极上，结合强度和吸附层厚度必然会提高，从而进一步改善电化学性能。遗憾的是，以前没有深入探索。

四苯基卟啉四磺酸（TPPS）自组装形成胶体电解液用于锌离子电池（Angew Chem. Int. Ed., 2024, 63, e202401441）

杨剑教授课题组将四苯基卟啉四磺酸（TPPS）引入到传统的电解液（ZnSO4）中。TPPS在静置后自组装成J型聚集体（J-Agg），形成胶体电解液。与单分子相比，聚集体的形成进一步提高了锌负极的电化学性能。它为电解液的研究提供了新的认识。TPPS促进了阴离子在Zn2+溶剂化结构中的结合，降低了游离阴离子的含量，降低了它们对电流密度的贡献。结果表明，锌离子转移数（tZn2+）随阴离子种类和含量的不同，从0.31增加到0.8 ~ 0.95。与不添加TPPS的电解液相比，使用这种胶体电解液，AZMBs的电化学性能有了显著提高。

在电解液方面的研究成果还包括：以六甲基磷酰三胺（HMPA）作为电解液添加剂，自身不发生分解，但却促进了阴离子（OTf-）分解，原位形成富含无机物的固态电解质层（Angew Chem. Int. Ed., 2023, 62, e202310290）；用价格低廉的Zn(BF4)2取代Zn(OTf)2作为固态电解质层当中ZnF2的来源，同时引入THF作为电解液稀释剂，通过弱溶剂效应促进BF4¯进入溶剂化结构，分解产生富含无机物的固态电解质层（Angew Chem. Int. Ed., 2023, 62, e202315 834）；通过有机胺插层制备出磷酸氢锆的超薄纳米片(ZrP NPs)，作为新型胶体电解质来提升水系锌金属电池的全天候电化学性能（Angew Chem. Int. Ed., 2023, 62, e202308068）；详细地总结了目前锌负极的研究进展（Adv. Energy Mater., 2023, 13, 2200606, ISI hot cited paper），并对其存在的问题和未来的发展方向进行了展望和讨论。

上述研究工作得到了国家自然科学基金、山东省自然科学基金，国家博士后基金和山东大学杰出人才体系的资助。相关研究成果先后多次被水系储能、今日科学、科学材料等微信公众号转载。研究过程得到山东大学化学化工学院物质成分分析测试中心和山东大学交叉学科团队的鼎力支持。

来源：山东大学