中国青年学者一作发Science：开发可闭环回收的热固性塑料！

环氧树脂热固性材料(ERTs)是一类重要的聚合物材料，具有高耐久性和优异的热稳定性，在许多工业应用如包装、复合材料制造、建筑、运输和航空中不可或缺。然而，由于其高度交联的性质，固化的ERTs一般不可回收，这对环境构成了严重的挑战。此外，ERTs通常是由化石衍生的双酚A (BPA)制造的，BPA已被确定为内分泌干扰物。因此，找到合适的替代品是至关重要的，最好是来自可再生资源。总的来说，可持续和循环战略的发展，特别是闭环回收方法，对于ERTs来说需要仔细的分子结构设计。这种创新的设计应该应用生物质衍生的建筑模块，赋予卓越的热机械性能，并赋予固有的ERTs可回收性。将动态共价键结合到聚合物主链中，代表了化学可降解及可重复使用聚合物(包括ERTs)发展中的重大科学进步。最近，亚胺、缩醛和酯等可逆的动态共价键通过可再生的构建基元如香兰素、阿魏酸、2,5-呋喃二羧酸、柚皮素和大豆油等被纳入ERT，但这些材料中只有少数是基于生物质的。尽管有很多研究已经实现了传统的不溶性ERTs材料的降解或增溶，或者已经证明了可重复使用的环酶vitrimers，但原始单体的完全回收仍然难以实现。尽管如此，发展闭环回收方法对于在使用废物回收系统方面实现真正的循环战略具有特别重要的意义。尽管目前人们在化石基热固性材料的闭环回收策略及催化裂解回收策略等方面取得了这些重要进展，但完全基于生物的ERTs的真正闭环回收策略尚未得到证实。

为此，来自澳大利亚格拉茨大学的Katalin Barta教授团队提出了一种由2,5-呋喃二甲酸二甲酯(DMFD)、4,4 ' -亚甲基双(环己胺)(MBCA)和甘二醇制备的全纤维素衍生的环氧树脂(DGF/MBCA)的合成和闭环回收策略，该树脂具有优异的热机械性能(玻璃化转变温度为170℃，25℃时的储存模量为1.2GPa)。该工作以题为“Closed-loop recyclability of a biomass-derivedepoxy-amine thermoset by methanolysis”发表在《Science》上，第一作者为吴先元博士。

图1. 完全生物质材料的闭环回收示意图

【材料的热固性及表征】

为了提高ERT的可回收性，作者摒弃了典型的双酚基二缩水甘油酯结构，并使用2,5-呋喃二羧酸(FDCA)和对苯二甲酸(TPA)二缩水甘油酯来合成ERT。由2,5-呋喃二羧酸二甲酯(DMFD)和甘油三酯直接酯交换，可顺利制得相应的完全生物质衍生的2,5-呋喃二羧酸二缩水甘油三酯(DGF)。作者开发了一种有效的催化过程，可以将造纸和纸浆工业中工业相关的木质素以高总产量转化为4,4 ' -亚甲基双环己胺(MBCA)，并证明了这种单一脂肪族二胺在开发高性能聚苯并恶嗪热固性物中的应用。基于这一研究结果，作者评估了MBCA作为ERT开发中的固化剂以获得良好热机械性能的可能性。将MBCA作为固化剂与DGF以1:2的比例一起使用，可以开发出DGF/MBCA聚合物，该聚合物具有很高的玻璃化转变温度T g(170°C)和较大的E’ 25°C (1.2 GPa)。通过改变二胺或二缩水甘油酯单体制备了另外三种参考热固性材料。以芳香型4,4′-二氨基二苯基甲烷(DDM)为固化剂，代替MBCA，制得DGF/DDM。以对苯二甲酸二缩水甘油酯(DGB)和双酚A二缩水甘油酯(DGEBA)为固化剂，分别得到DGB/MBCA和DGEBA/MBCA。用芳香DDM取代MBCA后，T g值降至162°C, E’ 25°C降至0.98 GPa，直接证明了脂肪族MBC二胺单元的有利作用。含BPA的热固性DGEBA/MBCA显示出与DGF/MBCA同样高的T g值，但仅有一半的存储模量。所有热固性材料均表现出优异的热稳定性(质量损失温度为5%，T5%>275℃)，其中DGEBA/MBCA的热稳定性最佳(T5%= 368℃)。DGF/MBCA、DGF/DDM和DGB/MBCA的T 5%值较低可能与聚合物链中酯的存在有关。与其他各种基于生物质的ERT相比，该 DGF/MBCA的ERT在T g值上表现出明显的优势，同时，E′值与其他生物基ERTs完全相当。DGF/MBCA的性能也可与DDM或4,4′-二氨基二苯砜(DDS)固化的商品化化石基树脂(EPON树脂828)相媲美，即DGEBA/DDM (T g= 152°C, E′ 25°C= 2.25 GPa)和DGEBA/DDS (T g= 200°C；E′ 25°C=1.3GPa)，表明在粘合剂、铸造、成型、电气层压板、结构层压板、长丝缠绕等领域均可实现类似的应用。

图2. 材料的合成和表征

【DGF/MBCA的甲醇解聚特性】

DGF/MBCA、DGF/DDM和DGB/MBCA在其聚合骨架中具有不同的酯官能团，作者研究了这些ERT通过甲醇分解的再循环。完全固化的DGF/MBCA在没有任何添加剂的情况下，在70℃下可以溶解于甲醇中，同时观察到的白色沉淀为高纯度的DMFD，是原始单体之一。这一结果表明，在高温固化过程中，涉及呋喃环的副反应非常有限。使用100 mg DGF/MBCA在60°-70°C的甲醇中进行反应18小时，单体DMFD的回收率为90%。将DGF/MBCA甲醇分解量提高到5 g，DMFD回收率达到85%。除甲醇外，作者还研究了DGF/MBCA在其他伯醇例如乙醇、丙醇、丁醇下的解聚。结果表明，在60℃下，只有甲醇能够有效解聚DGF/MBCA。这归因于甲醇的分子尺寸和亲疏水性的平衡以及DGF/MBCA聚合物的整体极性。尽管如此，在90°和120°C的反应温度下，DGF/ MBC2的醇解可以使单体达到~60%的分离产率。此外，作者还研究了DGF/MBCA在室温下的甲醇分解。室温下需要经过3天的才可开始降解，这是由于甲醇向聚合物基质中的缓慢扩散。DGF/MBCA的解聚在20天的过程中完全完成。用DGB/MBCA和DGF/DDM进行解聚对比。发现DGB/MBCA的甲醇分解速度明显慢于DGF/MBCA，说明呋喃部分对解聚速度的影响。保存1周后，DGF/MBCA在其他有机溶剂和酸性和碱性含水环境下的稳定性也得到了证实。此外，DGF/MBCA在水中浸泡72小时的动态力学分析表明，α弛豫温度T α为172℃，玻璃储存模量为1.15 GPa。与最初的DGF/MBCA相比，这些值几乎没有变化，显示出材料对潮湿环境的抗水解性和稳定性。这些结果都证明了ERT在相关领域中的应用价值。

图3. 甲醇解聚行为研究

【解聚机理研究】

完全固化的，不溶性的热固性材料(DGF/MBCA)在工作温度降至室温和没有任何添加剂的情况下进行甲醇分解的能力是一个值得注意的现象。有机酯与甲醇的酯交换反应需要添加强碱进行甲醇脱质子反应以生成亲核试剂。在完全固化的ERT骨架上形成的叔胺基团在降解机制中起重要作用。然而，鉴于其中等碱度，在这些条件下，甲醇去质子化在热力学上是非常不利的。考虑到甲醇的pK a (25°C时为15.5)与形成的ERTs中胺部分的pK b (25°C时在6-8之间)，在系统中发生经典离子机制的可能性很小。因此，可以认为ERT的甲醇分解是通过阴离子机制进行的，并通过聚合物主链的氢键相互作用来促进其在甲醇中的降解。作者假设在DGF/MBCA中观察到的低温甲醇分解活性是酯羰基和甲醇同时活化的结果，从而促进了所需的亲核攻击，而脂肪胺片段可以进行质子提取。MBCA和FDCA的独特排列为同时存在羰基和甲醇活化氢键创造了必要的空间和电子环境。这样假设得到了量子化学计算结果的支持。采用相关的模型化合物，作者模拟了活性更强的DGF/MBCA以及活性更弱的DGB/MBCA。结果表明，DGF/MBCA比DGB/MBCA具有更开放的结构，DGF/MBCA参与复杂的H键相互作用，而DGB/MBCA受多种苯-苯和苯-环己基范德华相互作用支配。甲醇有能力干扰DGF/MBCA中的H键网络，最终在聚合物链中占据有利的解聚构型。

【DGF/MBCA ERT的闭环回收】

整个DGF/MBCA解聚过程，包括回收单体的分离产率，如下图所示。除了DMFD的回收外，作者还发现采用结晶和乙酸乙酯分馏的串联纯化方案可以分离多元醇残渣部分。通过ESI和APCI技术对DGF/MBCA和DGB/MBCA解聚后的甲醇溶解的产物进行表征，定性地揭示了DMFD和对苯二甲酸二甲酯(DMTA)的存在。此外，还可以鉴定出一系列含有仲胺和叔胺的多元醇残留物，并且可以排除这些多元醇残留物中存在伯胺的可能性。在反应混合物中没有观察到酰胺，这一观察结果大大加强了聚合反应只涉及胺对环氧基的亲核攻击的假设。为了实现DGF/MBCA热固性物的闭环回收，不仅要回收含呋喃单体，还要回收MBCA二胺。随着后者作为一系列二胺多元醇的回收，氨基选择性脱烷基的挑战随之而来。在270°C的乙酸中加热多元醇残留物，可以使乙酰化的MBCA以22%的产率释放出来。随后乙酰化的MBCA水解容易得到MBCA。此外，还发现在丙酮解脱烷基过程中还会产生三乙酸乙酯，三乙酸乙酯很容易再转化为甘油，而甘油是合成甘油醇的起始化合物。

图4. 闭环回收流程

【纤维复合材料的应用和再利用】

为了说明DGF/MBCA ERT的适用性，作者合成了玻璃纤维增强复合材料并成功回收。结果表明，采用温和的甲醇分解程序可以有效地去除聚合物基质，但不影响玻璃纤维的结构。受此启发，作者开始应用DGF/MBCA ERT来开发全生物质基植物纤维复合材料，使用DGF/MBCA合成的纤维材料具有良好的力学性能(弯曲模量17.5 GPa；抗弯强度117.6 MPa)和耐热性能(T g= 170℃)。

图5. 复合纤维材料的回收再利用

总结，这篇论文介绍了一种完全生物质衍生的环氧胺热固性材料，具有闭环可回收性，重点讨论了材料的合成、性质和回收过程。这项研究在聚合物化学领域取得了重要进展，引入了一种可持续和可回收的替代传统环氧树脂热固性材料的方法，为材料设计和制造提供了更环保的途径。

作者简介：

吴先元， 2010 年毕业于淮北师范大学获得本科学位，随后在浙江工业大学取得硕士学位，主要研究方向生物质乙醇催化升级转化为丁醇的研究。2022年毕业于荷兰格罗宁根大学并获得博士学位，导师：Katalin Barta，主要研究方向为生物质高值化利用转化为高附加的化学品和可回收的热塑性材料。在博士研究期间，主要专注于设计并合成性能优异可实现闭环回收的生物基热固性高分子材料。2023年前往美国麻省理工学院继续开展博士后研究工作，主要研究方向为传统塑料的热催化转化以及生物基塑料的合成与降解的研究。目前以第一作者身份在Science, Nat. Commun., Chem Catal., Green Chem., ACS Sustainable Chem. Eng., ChemSusChem, Chem. Commun.等期刊发表多篇学术论文。

来源：高分子科学前沿

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