铧纳新材料 赵金保：钠离子电池正极材料在大气环境中的稳定性

钠储一日同风起扶摇直上九万里，2024年4月9日-10日，由起点钠电、起点储能、PECA光储充联盟主办，金钠科技总冠名的2024（第四届）起点钠电论坛暨鲁班奖颁奖典礼-2024中国国际钠电&光储充大会暨展览会在深圳福田国际会展中心7号馆隆重举办。

在10日上午举办的专场论坛三：钠电新材料专场上，铧纳新材料/厦门大学 赵金保教授 发表了《钠离子电池正极材料在大气环境中的稳定性》的演讲。

图：铧纳新材料/厦门大学 赵金保

以下为演讲内容：

大家上午好！

我是安徽铧纳新材料的首席科学家，也是厦门大学的教授。

今天从4个方面给大家分享，主要是介绍正极材料大气环境中的稳定性。材料在大气中怎么用？看起来很简单，但是实际过程中是非常花成本的工序。

钠电的研究背景是补全锂电的短板。我是搞锂电的，锂电大家总说不安全，实际上锂电还是很安全的。说实在的，这么大的产业怎么会不安全呢？我们靠它吃饭，不安全是我们的技术水平不够。但是它也有它的缺点，特别是中国，只有占世界6%的资源，从战略角度来说是非常“卡脖子”的。锂电的价格，如果没有钠电竞争或者是可以补全的体系，锂电的成本也会上涨。

钠电的问题点，主要是成本、材料生产、工艺条件等问题。从技术层面来讲，钠的离子半径比较大，在电解液中速度很慢，负极的储钠机制到现在还没有搞清楚，所以钠现在最大的问题是气胀的问题。

我们之所以做钠电就是因为它的成本。在此过程中，如何把现有的锂电产业链用起来，这是降低成本最重要的点，通过现有成熟的产业链和设备，做起来就更简单。

目前钠离子电池的正极材料主要是层状氧化物、聚阴离子、普鲁士蓝。层状氧化物的优点是比容量高、所用金属元素储量丰富、合成过程简单，但是稳定性不佳。聚阴离子的优点是结构稳定、循环性能好，热稳定性高，安全性好，但是缺点是相对分子质量较大、能量密度低，电子电导率差。而普鲁士蓝，优点是能量度高，缺点是导电性不好，结晶水容易保留，降低比容量和循环稳定性等。

层氧材料和聚阴离子材料在大气环境中的稳定性不同，不同存储时间NFM及NVP材料电化学性能差异明显，NVP材料几乎没有观察到电化学性能劣化。气环境中的稳定性差异大，储存7天后，NFM材料颗粒表面观察到明显杂质，出现明显晶格滑移。随着储存天数增加，材料出现 Na2CO3峰，峰强度逐渐增强；截面Raman线扫， Na2CO3杂质主要出现在颗粒表面/两个颗粒之间。XPS进一步确认储存后NFM材料上杂质的生成，同时证明Ni的氧化态随着杂质的产生和NFM结构的崩塌而发生变化。

空气稳定性差异的主要原因是，在热力学上，NFM优先于NVP与空气中的H2O及CO2反应

CO2的存在与否，对NFM材料与H2O的反应影响较大，ΔG1<0 说明NFM与水和二氧化碳的反应最易发生。大家知道，做钠电池，它的碱性控制还是比较困难的。前面的老师也讲过，包括复合磷酸盐（这是我们自己的产品），它在大气中放一天的时候也有一点点降低，但是以后的变化不是很大，但是在高温高湿的情况下也会变性。

并且硫酸盐它本身不导电，目前也没有东西可以包覆，所以硫酸盐做起来的进展相对缓慢。

那怎么样提升？正极材料，很多研究厂家都在做，特别是三元系的人很多，我们大学里也做了很多，但是实际上把锂离子电池的技术在这上面应用，最简单的就是二次烧成，这个过程的性冷，刚开始放一天、七天，原来是到140左右的东西，性能就降低，基本上是炼化完，但是复烧一些也能够回来，具体的细节大家也兴趣可以参与一些学术会议，我们一般是在学术的会议上讨论。

从In-situ XRD也可以看得出来，在首圈充放电过程中，加热处理后的NFM材料（NFM-heat）可逆性比原始NFM材料更佳。

我总结一下：第一，与锂离子电池的正极材料相比，钠电正极材料在大气环境条件下的储存稳定性差；第二，钠电正极材料中，磷酸系的聚阴离子正极材料的环境稳定性最佳，且可以可逆性地除水；第三，层氧系的钠电正极材料在大气环境中性能劣化严重；第四，硫酸系聚阴离子正极材料的使用离不开极端干燥条件。

最后介绍一下铧纳新材料。

安徽铧钠聚焦于钠离子电池的核心材料，为新一代钠离子电池产品提供具有极致性价比、高可靠性、高性能的正极材料。自2011年开始，我们团队持续进行了钠电正负极材料及多种制备技术路线的探索和储备，从小样到中试，从材料到电芯，默默潜心地耕耘了十余载，这也是公司取名“铧钠”的由来，即“犁铧耕耘”之意。公司在2012年即开展了钠离子电池相关研究，率先发现报道了CuS等过渡金属硫化物的储钠行为，获云南省自然科学一等奖。

公司中试基地 5000+平米，年产100吨级的聚阴离子正极材料产线全面运行中；110亩土地已获批，规划5万吨的量产工厂平面图已完成设计；第一期年产1万吨的量产工厂已动工建设，年底完成现在随时可吨级产品供货。

我们的产品有磷酸系聚阴离子材料，磷酸焦磷酸铁钠具有以下优势：成本低，基于全铁基廉价过渡金属氧化还原机制；相均一，原子级别物相混合和烧成技术；加工易，无需硫酸铁钠、NFM三元对于环境湿度苛刻的控制要求；循环稳，固溶体+微相变的准可逆结构演变。这个材料在大气环境下的储存稳定性良好，并且可以在水系中制浆，性能要求1-2毫安时/克。压实密度可以做到2.2。

谢谢大家！

注：上述内容根据速记整理，未经演讲嘉宾审核

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