苏黎世联邦理工学院Lukatskaya教授团队ACS Nano：通过Cu嵌入调整MXene特性：耦合客体/主机氧化还原和赝电容

第一作者：Shianlin Wee

通讯作者：Maria R. Lukatskaya

通讯单位：苏黎世联邦理工学院

论文DOI：10.1021/acsnano.3c12989

研究背景

MXenes是一类二维（2D）过渡金属碳氮化物，其通式为Mn+1XnTx，其中M为前过渡金属，n= 1–4，X为碳和/或氮，Tx指表面末端基团如=O、−OH、−Cl、−F等。MXenes具有可调的金属性和亲水性，以及诱人的氧化还原特性，使其在快速储能，电催化，生物医学和电磁屏蔽等众多应用领域中具有广阔前景。

MXenes的电子和电化学特性可以通过改变其化学性质来进行定制：从MX层内的过渡金属（TMs）的类型到表面末端的修饰。此外，由于MXenes是层状的，且表面带负电，它们可以通过（电）化学方式插入各种阳离子和极性分子，例如一价金属（Li+、Na+、K+、NH4+）多价（Mg2+、Al3+、Sn4+）、和有机阳离子（烷基铵（TBA）），提供了一个额外的调节旋钮来改变它们的物理化学性质。然而，很少有研究关注TM阳离子在MXene中的嵌入。作者认为TM阳离子插入半金属MXene代表了一种特殊的情况，其中氧化还原活性插入物可引起MXene层内电荷重新分布，从而改变其电子性质和电化学响应，产生不同的性质。例如，研究表明，将单个Pt原子固定在Mo2TiC2Tx中的Mo空位上可增强氢释放活性，这归因于Pt-Mo2TiC2Tx系统电子结构的变化。虽然最近有一些关于MXenes中TM插层的报道，人们对于这些氧化还原活性插层剂和MXene主体之间的基本相互作用缺乏了解。

内容简介

MXenes是二维过渡金属碳化物、氮化物和/或碳氮化物，可通过化学或电化学途径插入阳离子。虽然碱金属和碱土金属阳离子插入Ti3C2Tx MXenes已有充分研究，但对于氧化还原活性过渡金属离子插入MXenes及其对其电子和电化学性质的影响尚不清楚。本文研究了Cu离子插入Ti3C2Tx MXene及其对其电子和电化学性质的影响。X射线吸收光谱（XAS）和从头算分子动力学（AIMD）结果表明，Cu2+离子从溶液插入MXene时会发生部分还原。此外，原位XAS揭示了充电过程中插入的Cu离子和Ti原子的氧化态变化。研究表明，Cu-MXene的赝电容响应源自Cu插层剂和Ti3C2Tx主体的氧化还原。尽管具有很高的还原电位，MXene内的Cu离子在充电时仍表现出优异的稳定性。此外，Cu离子和Ti3C2Tx之间的电子耦合如何改变后者的电化学和电子性质，为合理设计和利用过渡金属插层剂来调节各种电化学系统的MXene性能提供了框架。

图文导读

通过XRD验证了Cu离子的插入：与原始Ti3C2Tx（2θ=6.7°，d间距为13.2 Å）相比，(002)峰向较低角度（2θ=6.0°）移动，这对应于较大的d间距14.8 Å。使用EDX的STEM对化学元素进行映射，揭示了Cu在Ti3C2Tx中的均匀分布，且MXene颗粒表面不存在Cu纳米颗粒。

使用XAS和AIMD研究了插层铜离子的化学态。Cu-Ti3C2Tx中Cu吸收边的能量位于Cu2O（Cu1+）和CuO（Cu2+）之间，表明Cu离子周围的电子密度发生显着变化。MXene中的插层。为了定量估计插入的Cu离子的氧化态，比较了Cu-Ti3C2Tx、Cu2O和CuO的XANES光谱。结果表明，铜离子的平均氧化态估计约为+1.3。同时，在Cu嵌入时，与原始Ti3C2Tx相比，Ti K边缘能量向更正的值移动约 0.4 eV，表明Ti MXene的部分氧化。与表现出准金属行为的Ti3C2Tx相比，插入Cu的MXene的电阻率增加了>2个数量级，这归因于Cu离子嵌入时Ti的氧化引起的费米能级电子密度的降低。

与原始Ti3C2Tx相比，Cu-Ti3C2Tx在-0.6 V处有一个额外的氧化还原峰。b=1表明Cu-Ti3C2Tx样品的电容性电荷存储动力学不受扩散限制。此外，从在不同还原电位下收集的电化学阻抗谱（EIS）观察到，整体电极电阻下降。

为了检查Cu-Ti3C2Tx中插入的Cu离子的氧化还原行为，在不同的施加电位下对Cu K边缘进行了原位XAS。在XANES区域，在阴极扫描期间观察到Cu K边缘能量向较低能量的高度可逆转变，对应于Cu离子的部分还原。平均而言，每个Cu离子在充电过程中获得~0.2 e–。与Cu K边缘观察到的趋势类似，Ti XANES光谱也显示出负扫描期间向较低能量（Ti 氧化态降低）的可逆转变，估计每个Ti3C2Tx公式单元在0.8 V电势窗口充电期间增益~0.18 e-。根据XAS，每个Cu0.23Ti3C2Tx单元在充电过程中获得0.22 e–，这可以计算为125 F g–1的氧化还原电容。该值非常接近直接从电化学测量中获得的145 F g–1电容。因此，可以推断Ti和嵌入的Cu离子共同参与电荷存储并对整体电容做出主要贡献。

总结与展望

本文探索了Cu阳离子嵌入MXene的过程，并发现了该过程的几个有趣的方面。首先，Cu2+离子从溶液插入MXene主体后发生部分还原，这会导致MXene层内的电荷重新分布，从而导致其电子特性和电化学响应发生变化。其次，揭示了MXene内部嵌入的Cu离子和Ti都会发生可逆的氧化还原反应并参与电荷存储。第三，实验表明Ti3C2Tx和Cu-Ti3C2Tx在碱性介质中主要表现出赝电容行为，其双电层贡献比之前假设的要小得多。最终，该工作证明了使用过渡金属插层剂来调整MXene的性能以用于各种电化学应用的可行性。

文献链接:

https://doi.org/10.1021/acsnano.3c12989

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