苏州大学李永舫院士团队李耀文教授《EES》：在绿色溶剂加工大面积有机太阳能组件方面取得新进展

近日，《能源与环境科学》（Energy & Environmental Science）以“Rapid Solidification for Green-Solvent-Processed Large-Area Organic Solar Modules with >16% Efficiency”为题，在线报道了苏州大学李永舫院士团队的李耀文教授利用快速固化策略同时解决了分子聚集与马兰戈尼（Marangoni）效应的问题，在绿色溶剂加工的大面积有机太阳能组件方面取得的重要进展（ Energy Environ. Sci. , 2024, DOI: 10.1039/D4EE00680A）。

近年来，得益于小分子受体的快速发展，小面积有机太阳能电池（OSCs）的光电转换效率（PCE）迅猛发展，达到了商业化的门槛。然而，这些高效率器件通常由有毒溶剂氯仿加工制备，不适合工业化生产。此外，OSCs大面积印刷过程中还存在温度依赖的流体力学和溶剂挥发动力学导致活性层均匀性差等问题，组件效率明显低于可小面积器件。为解决这一问题，苏州大学李耀文教授等人率先揭示了高沸点绿色溶剂缓慢挥发导致的分子聚集与湿膜上温度梯度分布引起的Marangoni效应，也是导致大面积活性层不均匀的主要原因。基于此，研究者提出了“快速固化（RS）”策略，其可以调节湿膜上的气流速率来精确控制溶剂的挥发速率，在不加热的情况下可加速溶剂挥发，有效地抑制了分子聚集。此外，室温（RT）处理可以避免温度/表面张力梯度，抑制Marangoni效应。RS策略的这些优势有助于形成纳米尺度相分离形貌和face-on取向的连续薄膜。最终基于RS策略制备的小面积OSCs实现了18.22%的效率，并表现出优异的工作稳定性；15.64 cm2大面积组件的PCE高达16.03%（认证效率15.69%），这是迄今为止报道的绿色溶剂加工的大面积OSC组件的最高效率，72.00 cm2的大面积OSC组件也实现了14.45%的效率，表现出弱的尺寸依赖性。

图1. （a）聚合物给体PM6，D18与小分子受体L8-BO的结构式；（b）沿弯月面温度分布的模拟图。插图：沿弯月面表面张力梯度的示意图；（c）沿弯月面流速分布的模拟图。（d）不同基板温度下湿膜的马兰戈尼数，临界值为80；（e）挥发速率与气流速率的关系及相应的活性层光学显微镜图像。插图；湿膜上气流对溶液挥发影响的示意图。

首先，研究者以聚合物给体PM6，D18，小分子受体L8-BO（图1a）为研究对象，在相对湿度约为40%的环境条件下进行实验研究。图1b通过有限元模型模拟薄膜上的温度分布，靠近三相接触线（TCL）的区域温度较高，沿弯月面自下而上逐渐降低，导致表面张力梯度的增大。此外，溶液在湿膜上的流速分布模拟结果显示（图1c），顶部弯月面处的流速超过了TCL附近的流速，证实了Marangoni流动的存在。进一步地，马兰戈尼数的计算表明触发Marangoni效应的基板温度甚至低于40°C（图1d）。为了消除Marangoni效应，研究者提出了RS策略来调节在室温下湿膜上方的气流速度。根据伯努利方程，高气流速度会导致从溶液表面（气液界面或弯月面）到气流层产生较大的大气压梯度，持续驱动溶剂挥发（图1e）。光学显微镜图像结果表明适当的挥发速率有利于优化分子结晶时间，形成中等尺寸的针状晶体（图1e），形成更优的晶体尺寸。

图2. 不同加工方法处理的（a）L8-BO薄膜与（b）PM6:D18:L8-BO薄膜的2D GIWAXS图像；（c）相应活性层薄膜沿面内与面外方向上的衍射曲线；（d）面外（010）衍射晶面中提取相应的极角图；（e）相应薄膜的（010）衍射晶面在qz方向的d-spacing和CCL。

为了进一步量化不同加工方法对L8-BO结晶度的影响，研究者进行了掠入射广角X射线散射（GIWAXS）测试（图2a）。RT和高温（HT）加工的L8-BO薄膜在不同方向上均表现出多种衍射模式，而RS加工的薄膜在面外（010）方向上仅表现出一种优先的π-π堆积衍射模式，进一步证实了RS策略抑制了L8-BO分子的无序聚集，形成长程有序的分子堆积。此外，经RS加工的共混膜在面内（100）和面外（010）方向上均表现出增强的强度，相应的face-on取向比例与晶体相干长度也明显高于RT与HT加工的共混膜（图2b-e）。这表明，即使在PM6:D18:L8-BO三元活性层中，RS策略也能以辅助L8-BO结晶，使其排列更有序。

图3.（a）不同加工方法制备的PM6:D18:L8-BO薄膜的紫外-可见吸收光谱；（b）PM6:D18:L8-BO中L8-BO在~790 nm处的吸收峰强度的变化；（c-e）相应活性层薄膜的TEM图像。

为了评估使用RS策略的活性层生长机制，研究者使用原位紫外-可见吸收测试了薄膜的成膜过程。使用RS加工的薄膜表现出更短的结晶时间，表明更快的结晶速率有利于混合膜中L8-BO结晶的增强（图3a-b）。随后，通过透射电子显微镜（TEM）研究了分子结晶对不同加工方法制备的共混膜微观结构的影响。RS加工后的薄膜呈现出良好的互穿网络结构和最优的相尺寸（图3c-e），这有利于激子解离与电荷传输。

图4.（a）不同加工方法处理的PM6:D18:L8-BO基OSCs的J–V曲线；（b）相应的EQE曲线；不同加工方法处理器件的（c）PCE分布的直方图与（d）MPP工作稳定性测试结果。（e）相应的EQEEL光谱。

如图4a所示，研究者通过RS策略制备的有机太阳能电池表现出最优的光伏性能，实现了18.22%的器件效率，外量子效率（EQE）谱图积分的电流值与 J–V曲线获得的电流值相吻合（图4b）。效率分布直方图表明基于RS策略制备的器件具有良好的重复性（图4c）。此外，研究者还评估了OSCs在最大输出功率点（MPP）的工作稳定性，这对OSCs的实际应用具有非常重要的意义。基于RS的OSCs在100 mW cm -2的白色LED灯老化1000 h后，仍可以保持其初始效率的88.5%，表现出良好的工作稳定性（图4d）。相比较之下，基于RT和HT的OSCs分别只能维持21.7%和35.9%。综上所述，RS策略可以通过抑制L8-BO聚集和Marangoni效应来微调薄膜形态，有利于形成纳米级相分离形貌和增强的结晶，从而提高光伏效率和工作稳定性，实现较低的非辐射复合损失（图5e）。

图5.（a）基于RS策略的大面积OSC组件示意图；（b）相应OSC组件的J–V曲线；（c）基于HT和RS的OSC组件的LBIC图像。色坐标条表示EQE强度。；（d）已报道大于10 cm2的绿色溶剂加工的OSC组件的效率统计图。

为了评估RS策略与大面积印刷技术的兼容性，研究者设计了8个子电池串联的OSC组件，其有效面积为15.64 cm 2。图5a为基于RS的大面积OSC组件的工艺流程示意图。如图5b所示，基于RS策略制备的OSC组件展现出高达16.03%效率（图5b），明显高于RT与HT加工的组件，这归因于光束诱导电流（LBIC）图像中，其更均匀的光电流分布和响应（图5c）。更重要的是，RS策略有利于高效率大面积组件的实现，其中16.03%的效率是迄今为止报道的超过10 cm 2的绿色溶剂加工的OSC组件的最高效率（图5d）。

综上所述，该工作使用快速固化策略来同时解决分子聚集与马兰戈尼流效应的问题。对相关机制的深入分析表明，适当的蒸发速率有利于优化分子结晶时间，避免严重的分子聚集。此外，没有任何温度/表面张力梯度的RT加工消除了Marangoni效应，从而导致高度均匀的组分分布。这两个优点促进了在活性层中形成具有face-on取向的纳米级互穿网络形貌，极大提升了大面积活性层薄膜的连续性与均一性。该策略为可以为大规模有机太阳能组件的制备做出重要贡献，并加速有机太阳能电池进入商业化生产。

苏州大学材料与化学化工学部的博士研究生张奔为论文的第一作者，通讯作者为李耀文教授。该研究成果得到了国家杰出青年基金（52325307）等项目的资助和支持。

来源：高分子科学前沿

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