陕西科技大学姚团利课题组在有机合成化学、光催化、金属有机化学方面取得系列研究进展

导读

近日，陕西科技大学化学与化工学院精细有机合成团队在有机合成化学、光催化、金属有机化学方面取得系列研究进展，在化学领域国际顶级期刊Organic Letters、Chemical Communications、Organic Chemistry Frontiers发表多篇学术论文，为杂环化合物合成、光催化合成领域提供了新思路和新方法。

【工作一】：基于芳炔诱导的三组分偶联反应制备N-芳基（异）喹啉酮类化合物

含氮杂环作为药物活性成分中最普遍的结构之一，在药物化学和材料科学中备受关注。近日，陕西科技大学姚团利教授和北京化工大学谭嘉靖教授报道一类“亲电活化-亲核取代”策略下芳炔诱导的三组分偶联反应，且该反应允许在水存在下，从易获得的卤代（异）喹啉出发合成结构多样的N-芳基（异）喹啉酮类化合物。通过放大合成、产物衍生和其他类型芳炔前体的相应转化进一步验证该方法的广泛适用性。

该项工作以“Access to N‑Aryl(Iso)quinolones via Aryne-Induced Three-Component Coupling Reaction”为题发表在化学期刊Organic Letters。

文章链接： https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.orglett.3c04385

【工作二】：Zn(OTf)2催化邻炔基苯甲醛与叔烷基伯胺环化合成3-氨基茚和顺式-1-二氢化氨基茚

茚类结构是天然产物中的核心结构之一，在各种生物活性分子和催化剂中有重要应用价值。其中，3-氨基茚是有机合成中有价值且用途广泛的分子砌块，因其中片段烯胺是官能团化中的关键结构。姚团利教授团队以Zn(OTf)2为催化剂，实现了邻炔基苯甲醛与叔烷基伯胺的高度区域选择性和化学选择性环碳胺化反应，得到了具有不同取代模式的3-氨基茚及顺式-1-二氢化氨基茚。该方法产率较高，具有良好的底物普适性、高非对映选择性。该项工作以“Synthesis of 3-aminoindenes and cis-1-aminoindanes by Zn(OTf)2-catalyzed cyclization of o-alkynylbenzaldehydes with tertiary alkyl primary amines” 为题发表在化学期刊Chemical Communications。

文章链接： https://doi.org/10.1039/D3CC04180H

【工作三】：钯催化的串联环化/烯醇分子内氧化还原接力Heck芳基化:从2-(羟基烯基)磺酰苯胺合成四氢-β-咔啉

多环吲哚中，四氢-β-咔啉(THBC)既广泛存在于具有重要生物活性的天然吲哚生物碱中，又是药物合成领域中举足轻重的优势骨架，因此高效构建该类骨架具有重要研究意义。姚团利教授团队以2-(羟基烯基炔基)磺酰苯胺为原料，在钯催化体系中，经由炔烃亲电环化与烯醇分子内氧化还原接力Heck芳基化反应合成了四氢-β-咔啉及其他多环吲哚。这种方法可以通过一步反应同时构建两个环和一个远端羰基，为进一步的精细合成提供了更广泛的应用。该工作以“Palladium-catalyzed cascade cyclization/ intramolecular redox-relay Heck arylation of alkenols: access to tetrahydro-β-carbolines from 2-(hydroxyalkenynyl)sulfonanilides” 为题发表在化学期刊Organic Chemistry Frontiers。

文章链接： https://doi.org/10.1039/D3QO00620D

【工作四】：高位置选择性、高非对映选择性的在钯催化下，经由 [3+3]烯丙基环化反应合成6,7-二氢-4H-呋喃并[3,4-c]吡喃衍生物

3,4-稠合呋喃广泛存在于具有生物活性的天然产物和重要的药物中，它们也被用作合成复杂杂环的多功能分子砌块和合成天然产物的关键中间体。姚团利教授团队以2-丁烯-1,4-二醇和2-(1-炔基)-2-烯-1-酮为原料，在Pd催化下，经由[3+3]串联杂环化/交叉偶联的方法，高效合成了6,7-2H-4H-呋喃并[3,4-c]吡喃衍生物。该方法条件温和，具有较高的区域选择性和非对映选择性。该工作以“Highly Regio- and Diastereoselective Synthesis of 6,7- Dihydro4Hfuro[3,4c]pyran Derivatives through Pd-Catalyzed Formal (3 + 3) Allylic Cycloaddition of 2Butene-1,4-diols with 2(1- Alkynyl)-2-alken-1-ones” 为题发表在化学期刊Organic Letters。

文章链接：https://doi.org/10.1021/acs.orglett.4c00089

【工作五】：可见光催化经由环丙基胺与2-烯丙基芳基异腈环化加成合成3-氨基四氢-1H-咔唑

环丙胺在通过单电子转移(SET)氧化为胺基阳离子时，可发生不可逆开环生成双离子自由基阳离子中间体。因此，它们常被应用于可见光光氧化还原催化[3+2]环加成中。姚团利教授团队张晓斐老师报道了一种可见光诱导的2-烯丙基芳基异腈与环丙胺之间的环化加成反应。该级联自由基反应构建了两个新的C-C键和两个环，得到了具有高原子经济性的3-氨基四氢- 1H -咔唑。它是一系列候选药物和生物活性天然吲哚生物碱的特殊结构支架。该工作以“Synthesis of 3-aminotetrahydro-1H-carbazols by visible-light photocatalyzed cycloaddition of cyclopropylanilines with 2-alkenylarylisocyanides” 为题发表在化学期刊Chemical Communications。

文章链接： https://doi.org/10.1039/D3CC04674E

【工作六】：Ru（II）催化苯甲醛与碘酰化物在螯合辅助下的脱羰基烷基化和环化反应

二苯并[b,d]呋喃和咔唑酮是在大量生物碱、药物和天然产物中发现的特殊结构基序，具有显著的生物学特性，包括抗真菌、抗菌、抗藻、抗结核和抑制HIV蛋白酶活性。然而，现有的方法通常存在合成步骤多、反应条件苛刻、选择性差和底物范围有限的问题。姚团利教授团队李翔老师研究了Ru(II)催化水杨酸醛和2-氨基苯醛与碘酰化物的脱羰烷基化和环化反应，合成了二苯并[b,d]呋喃和无氮咔唑酮。反应能够在温和的条件下进行，催化剂负荷低，底物相容性广。羟基和游离氨基是有效的导向基团，在廉价的Ru(Il)催化剂下，使醛C-H键活化和随后的脱羰基化和环化成为可能。

该项工作以“Ru(II)-Catalyzed Decarbonylative Alkylation and Annulations of

Benzaldehydes with Iodonium Ylides under Chelation Assistance”为题发表在化学期刊Organic Letters。

文章链接： https://doi.org/10.1021/acs.orglett.2c01843

【工作七】：Rh(III)催化苯甲酰胺与烯基碳酸酯[4 + 1]环化合成异吲哚酮

异吲哚酮类药物是生物碱、药物和天然产物中常见的分子骨架。近年来，人们对异吲哚酮类化合物的合成进行了大量的研究，但这些方法通常受到苛刻的条件、底物的预功能化和底物范围的限制。姚团利教授团队李翔老师采用Rh(III)催化的C−H键活化和苯甲酰胺与烯基碳酸酯的[4 + 1]环化反应合成了异吲哚酮。该反应在无氧化剂和无银条件下进行顺利，具有高区域选择性，并表现出广泛的底物范围和包括一些生物活性物质在内官能团耐受性。放大反应和产品的衍生化进一步证明了这种转化的潜在合成效用。

该项工作以“Rh(III)-Catalyzed [4 + 1] Annulation of Benzamides with Vinyl Cyclic Carbonates for the Synthesis of Isoindolinones”为题发表在化学期刊Organic Letters。

文章链接：https://doi.org/10.1021/acs.orglett.3c03899

来源：陕西科技大学