北理工孙建科教授课题组 Nat. Commun.：超薄分子笼薄膜用于可控分子分离

在自然界中，细胞膜可根据外部环境选择性地运输水分和营养物质以维持细胞活性。此超凡能力通常被认为源自细胞膜看似简单实则十分巧妙复杂的薄膜结构，即，超薄磷脂双分子层中取向嵌入各类具有超高选择性的通道蛋白。这些特质使得细胞膜成为一个标杆，激励人们去设计制造具有实际应用价值的仿生分离膜。近几十年来，纳米技术的兴起汇集了大量多功能纳米通道材料，这些通道材料已被应用于分离膜的设计与制备，呈现的分离性能优于大部分传统聚合物膜材料。然而，构建高度互连和传质可控的孔道网络对于大面积超薄膜的制备仍面临着聚集、孔道取向控制、溶液加工等挑战。

多孔有机笼（Porous Organic Cages，POCs）作为一种新兴的零维纳米多孔分子，通常具有对称的孔窗结构，易于形成互穿孔道网络，且被证实具有水通道特性。更重要的是，POCs具有良好的溶解性，为分子笼多孔材料的溶液加工提供了可能。鉴于这些特性，POCs是制造生物启发膜的潜在构筑单元。近年来，北京理工大学化学与化工学院孙建科教授课题组专注于分子笼基多级次材料的跨尺度合成及其仿生应用开发[Nature, 2020, 57, 73-79; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 22109-22116; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 12490-12497]，建立了一系列调控分子笼基多孔材料物理化学特性的方法，有效控制了客体分子在分子笼材料中的传输行为[Nat. Commun. 2022, 13, 1471; Cell Rep. Phys. Sci. 2021, 2, 100546]。

2024年3月20日，国际期刊Nature Communications以“Sub-8 nm networked cage nanofilm with tunable nanofluidic channels for adaptive sieving”为题，在线发表了北京理工大学化学与化工学院孙建科教授课题组研究论文。文章通讯作者为北京理工大学化学与化工学院孙建科教授，刘四华博士和博士生周俊豪为该论文共同第一作者。

得益于多孔有机笼分子结构可设计、纳米流孔道、可溶液加工等优势，分子笼基多孔聚合物材料已成为规模化创制新材料的重要平台，在吸附分离、催化等领域具有重要的研究价值和应用价值。作者利用自由水油界面对分子笼的预组装及原位与多元酰氯交联，制备了一系列亚胺类有机笼超薄多孔聚合物薄膜，其在水体系中分子分离性能优于大部分多孔薄膜材料。通过简单的离子交换，实现了薄膜分离性能的调变与刺激响应性能构建。

图1. 超薄分子笼交联膜的制备与表征

利用自由水油界面组装与交联策略，制备了低至8nm的超薄分子笼交联膜。通过引入自由水油界面抑制分子笼聚集并引导其二维自组装，进一步原位交联成连续的超薄分子笼网络薄膜。将这些超薄膜转移到多孔支撑上，可以获得具有较高水通量的复合膜，性能优于大部分传统膜材料。得益于共价交联，化学稳定性与持续运行稳定性相较于旋涂制备的分子笼膜有显著提升。通过计算发现，所制备的薄膜的本征透水系数（Pw）比传统聚合物膜材料高1-2个数量级，与分子笼晶态膜及其它类纳米流体膜材料（MOF，COF，GO膜等）处于同一个数量级。据此推断分子笼交联膜继承了分子笼本征的水通量性能。分子动力学模拟也证实了分子笼交联网络具有水通道的典型特征，交联网络内形成了一维水链。

进一步，通过引入亲、疏水性和不同几何结构响应型的反离子，探索分子笼交联膜分离性能的可控性，尝试模仿细胞膜的自适应选择分离。与疏水性反离子TFSI−配对的膜Pw值是配有亲水性反离子Cl−的膜的1.2倍。通过引入光响应偶氮阴离子，可实现薄膜截留分子尺寸的光刺激调控。该现象得到了分子截留实验与传质模拟的证实。在此基础上，尝试建立了一个光控分级分子筛选系统，实现了单张膜分级分离三种有机分子的概念验证。

图2. 分子笼交联膜结构调变与模拟

该工作充分利用分子笼多孔材料的结构可调性，自组装与可溶液加工的特性，一定程度展示了分子笼作为构筑单元如何去模仿细胞膜的分离行为，为构筑分子笼基仿生膜材料提供了新思路。

感谢天津工业大学武春瑞研究员，中科院高能所曹兴忠研究员，张鹏高级工程师，北京理工大学分析测试中心及其他同仁朋友在完成本项工作中提供的指导和帮助。

作者简介

孙建科，北京理工大学化学与化工学院教授，长期从事功能多孔材料化学方面的研究，在高效合成多孔材料并将其用于绿色催化、复合团簇仿生催化、分子识别等领域取得了一系列研究成果。迄今在Nature、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Soc. Rev.、Acc. Chem. Res.、CCS Chem.等国际期刊杂志发表 SCI论文60余篇，论文被引用 5000 次以上，多篇入选ESI高被引论文。主持国家级青年人才项目、国家自然科学基金项目等研究基金。

https://www.nature.com/articles/s41467-024-46809-4

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