孙再成/Yichang Liu/戚孝天JACS：Cu(I)‑N4位点单电子氧化加成机理研究！

研究内容

了解反应过程中金属中心的价态和结构变化对于单原子催化的机理研究很重要，这可能有利于优化反应和设计新的方案。

北京工业大学孙再成、Yichang Liu和武汉大学戚孝天 通过光诱导配体交换(PILE)策略精确地开发了单原子Cu(I)-N 4 位点催化剂。该催化系统表现出高效率，并且需要室温条件和无添加剂，从而将转换频率(TOF)提高到1507 h -1 。相关工作以“ Mechanistic Investigation into Single-Electron Oxidative Addition of Single-Atom Cu(I) ‑ N 4 Site: Revealing the Cu(I)-Cu(II)-Cu(I) Catalytic Cycle in Photochemical Hydrophosphinylation ”为题发表在国际著名期刊 Journal of the American Chemical Society 上。

研究要点

要点1. 作者通过光诱导配体交换(PILE)策略精确地开发了单原子Cu(I)-N 4 位点催化剂。与氢原子转移(HAT)和单电子转移(SET)过程相比，低价和富电子的Cu可以在光照下通过一种新的单电子氧化加成(OA)途径催化氢磷酰化，可以显著降低能垒。

要点2. 作者通过多种原位或操作技术证明存在单电子氧化加成和光还原的Cu(I)-Cu(II)-Cu的催化循环。原位X射线光电子能谱(XPS)和X射线吸收谱(XAS)证实，铜的价态在光照射下保持单价态。操作电子顺磁共振(EPR)和理论计算结果证明了单电子氧化加成途径形成Cu(II)中间体。Stern-Volmer实验证实，使用CN的光生电子，Cu(II)可以还原为Cu(I)。

要点3. 该催化系统表现出高效率，并且需要室温条件和无添加剂，从而将转换频率(TOF)提高到1507 h -1 。该反应体系可以扩大到克级，并且在5875吨的情况下显示出94%的产率。回收的Cu 1 /CN在7个循环后仍能保持良好的活性。

这种独特的机制突破了底物的限制，对烯烃和炔烃的不同电子效应显示出广阔的应用范围。

研究图文

图1. 自由基加氢亚磷酸化的反应途径和Cu 1 /CN催化体系的初步机理。

图2. Cu 1 /CN催化剂的合成与结构。

图3. 基态Cu 1 /CN的表征。

图4.（a）疏水膦化反应标准反应条件： 1a (1.1当量，1.1 mmol)，2a (1.0当量，1.0 mmol)、Cu 1 /CN(10 mg)、DMF(1 Ml)、rt、Ar、1 h、390 nm LEDs。以三苯基膦为内标物，通过 31 P NMR测定产率。n.d.=未检测到。插图：使用Cu 1 /CN和CN的初始反应速率。（b）Cu 1 /CN的回收性能。

图5. Cu 1 /CN激发态的表征及机理实验。

文献详情

Mechanistic Investigation into Single-Electron Oxidative Addition of Single-Atom Cu(I) ‑ N 4 Site: Revealing the Cu(I) - Cu(II) - Cu(I) Catalytic Cycle in Photochemical Hydrophosphinylation

Guanglin Wang, Yichang Liu,* Xiangyu Zhang, Xupeng Zong, Xu Zhang, Kun Zheng, Dan Qu, Li An, Xiaotian Qi,* Zaicheng Sun*

J. Am. Chem. Soc.

DOI : https://doi.org/10.1021/jacs.4c01023

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