深圳大学《ACS Nano》：双金属氧化物调控锂金属电池的锂离子迁移

锂金属作为下一代高能量密度电池的负极材料表现出高潜力。但Li+的不均匀传输导致锂枝晶在金属电极上生长，导致严重容量衰减和循环寿命短。在本研究中，深圳大学姚蕾教授课题组尝试将带负电荷的TiNbO4颗粒（标记为CNF/nc TNO）修饰的三维碳纳米纤维（CNFs）骨架用来调节锂金属电池中原子尺度的Li+沉积。Nb5+和Ti4+的碳热还原引起的阳离子空位产生了带负电的表面和强烈的静电相互作用，在10 mA cm−2的高电流密度下，能在CNF/nc TNO主体中观察到Li金属镀层。此外，与具有没有阳离子缺陷的电中性CNF或铜箔的电池相比，CNF/nc TNO电池具备更稳定的库仑效率（380次循环中为99.2%）。面容量为2 mAh cm−2的CNF/nc TNO在重复Li电镀/剥离过程中表现出高稳定性（在2 mA cm−2下超过4000小时）和低电压磁滞，它与高压NCM811正极匹配，全电池显示出稳定的长循环性能（220次循环），库仑效率为99.2%，同时具有稳定的倍率性能。相关研究成果以“Cationic Defect-Modulated Li-Ion Migration in High-Voltage Li-Metal Batteries”为题发表在ACS Nano上。

https://doi.org/10.1021/acsnano.3c09415

金属锂因为具有3860 mAh g−1的高理论比容量和低还原电位被认为是下一代高能量密度电池的一种有前途的负极。然而在循环过程中，锂枝晶的不可控生长引起的结构和界面不稳定性限制了锂金属负极（LMA）的发展。目前已经提出了几种方法来调节LMA的锂沉积/溶解和稳定性，如开发相容的电解质，构建人工固态电解质界面层，改性隔膜，设计多功能夹层，以及设计用于锂调节的三维（3D）主体。

3D主体支架中的显著的电相互作用使主体的带电表面能够经历强静电相互作用；这有利于Li+通量的有效粘附和均匀分布，最大限度地减少不利形态的锂金属沉积。氧空位已被用于在Li主体表面上产生局部电场，以调节电有序性并在库仑力下调节Li+的迁移。然而，带正电荷的氧空位和Li+具有类似的电荷；因此，这些空位只能沿着电极表面引导Li+通量。目前已经成功地制备了阳离子空位，如Ti、V、W、Mo和Nb，这些空位被证明能够有效地调节催化光学性质。通过在锂负极上涂覆带负电的人造固态电解质界面层，应用带负电表面改性方法来调节锂离子的迁移。然而，很少有研究用带负电荷的阳离子缺陷修饰的锂金属主体及其在锂金属电池（LMBs）中的锂沉积行为。

本研究通过静电纺丝和热处理制备了一种涂有双金属氧化物（即TiNbO4（TNO））的3D自支撑碳纳米纤维（CNF）骨架（CNF/nc TNO），以最大限度地减少锂枝晶在锂金属负极中的不利生长。通过密度泛函理论（DFT）模拟评估了金属锂在不同衬底上的亲锂性。Ti和Nb原子空位都比其他基质具有更高的结合能。因此证明包含Ti和Nb的双金属氧化物对于碳纳米纤维主体来说比单一金属氧化物更有利的亲锂涂层材料。在CNF/nc TNO中，由碳热反应产生的Ti和Nb原子空位也在合成的3D主体的表面上引入了负电荷，对带负电荷的TNO修饰的CNF（CNF/nc TNO）主体周围的局部电场和化学环境的调节促进了Li+的均匀迁移和沉积。具有3D自支撑CNF/ncTNO骨架的锂金属电池负极表现出高库伦效率（380次循环中为99.18%）、超长循环寿命（>4000小时）、持续低过电位（<10 mV）和大面容量（4 mAh cm−2）。CNF/nc-TNO@Li||NCM811全电池显示出长循环寿命（220次循环），库伦效率为99.2%，具有稳定的倍率性能，并且相应的软包电池在0.5C下循环时表现出良好的柔韧性和可弯曲性。本研究提出了一种有效的方法来调节锂离子在锂金属电池中的传输，这有助于未来高性能锂金属电池的制造。（文：李澍）

图1（a-b）带负电和电中性的表面上所提出的Li沉积行为的示意图,（c）负电荷和电中性表面上Li+浓度和电场分布的二维和三维有限元分析模型，以及负电荷区域周围电荷转移行为的示意图

图2（a）三维独立CNF/nc TNO骨架的合成示意图,（b）具有γ-CD大环的TiNbO4纳米颗粒的均匀分布，（c-g）在900℃下制备的3D自支撑CNF/nc TNO骨架的XRD图、FESEM、HRTEM、SAED图以及TEM-EDS图

图3在800、900和1000℃下碳化的CNF/nc TNO复合材料的XPS光谱、

图4在1 mA cm−2的电流密度下，3D自支撑CNF/nc TNO骨架内的Li电镀/剥离而引起的形态演变

图5（a）CNF、铜箔和CNF/nc TNO骨架在1 mA cm−2下的库仑效率，（b）CNF/nc TNO半电池的充放电曲线，（c-d）面容量为2 mAh cm−2和4 mAh cm–2的循环曲线，（e）CNF/nc-TNO@Li||CNF/nc-TNO@Li,Cu@Li||Cu@Li和Li||Li电池的倍率性能，（f）CNF/nc-TNO骨架和其他报道的锂金属主体的电化学性能

图6包含自支撑CNF/nc TNO骨架的全电池电化学性能

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